沉積物表面酸堿性質測定方法研究?

路 敏, 葛成鳳, 郭君樂, 朱佳美, 曹曉燕,2??

(中國海洋大學 1. 化學與化工學院; 2. 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100)

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沉積物表面酸堿性質測定方法研究?

路 敏1, 葛成鳳1, 郭君樂1, 朱佳美1, 曹曉燕1,2??

(中國海洋大學 1. 化學與化工學院; 2. 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東 青島 266100)

本文選取膠州灣和長江口某站點的沉積物，對沉積物表面酸堿性質的測定方法進行了研究。在現有堿返滴定的基礎上提出了雙返滴定的模式，以酸返滴定進行空白消除，有效地簡化了操作與計算過程。通過與堿返滴定和兩邊滴定的結果對照發現雙返滴定更適合沉積物表面酸堿性質的研究，同時考察了雙返滴定過程中不同條件對測定結果的影響，并針對本文樣品確定了最佳實驗條件。

沉積物；表面酸堿性質；雙返滴定

沉積物可吸附海水中的營養鹽、金屬離子、表面活性劑和各種有毒有機化合物等多種物質，對其在海洋中的遷移和轉化具有重要作用。營養鹽及污染物在沉積物界面上的吸附與固-液界面反應密切相關，而顆粒物表面的酸堿性質決定著其表面電荷，對固-液界面反應過程的研究至關重要[1]。表面電位滴定是沉積物表面酸堿性質研究最常用的表征手段，可獲得不同pH下沉積物的表面電荷密度、表面羥基位密度及零電荷點(Point of zero charge, PZC)等重要信息，同時也是定量描述沉積物表面性質和構建表面反應的基礎。在假定表面質子化機制和表面位類型的基礎上，借助計算機軟件，如FITEQL4.0等，可得到表面的質子結合常數、位密度等重要常數[2]。很多學者已對表面電位滴定技術在單礦物、氧化物和沉積物等表面性質測定中的應用進行了研究。早期的實驗過程可稱為堿返滴定[3-4]：首先將樣品用標準硝酸溶液酸量滴定至一定pH值，之后用標準氫氧化鈉溶液滴定至一定pH值，其中空白實驗用的多是與樣品實驗組成相同的上清液[5-7]，此法操作和計算均比較簡單，但未考慮基質溶解的影響，因此改用酸量滴定上清液作為空白[1,8-12]以減少樣品基質溶解的影響，但是操作和空白酸滴定的體積計算變得復雜。孫中溪等曾使用兩邊滴定的方式[3-4,12-14]，與堿返滴定對照發現該方式可大大降低鋁氧化物溶解等其他界面反應。

本文在以上工作基礎上對沉積物表面酸堿電位滴定方法進行了系統探討，為了解決由于基質的溶解而不易扣除空白的問題，同時簡化操作與計算，在堿返滴定實驗的基礎上增加了酸返滴定過程，并以此進行空白校正。通過考察不同滴定方式的重現性、可操作性、表面位濃度的擬合結果與測定結果的吻合度等因素，確定了適合沉積物表面性質研究的方案，并對其實驗條件進行了優化。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

當體系中溶解、沉淀反應不起主導作用時，溶液中游離氫離子的濃度主要受表面化學反應制約。在對沉積物進行酸堿滴定時，通常首先將沉積物酸化至pH=3左右(酸量滴定),然后用NaOH溶液返滴定至pH=10左右(堿返滴定)，其間氫離子在沉積物表面的吸附量可從滴加的H+或OH-和游離的H+或OH-之差得出。

滴定過程中每一個滴定點酸的總濃度定義為Ht(mol·L-1)[13]：

Ht=CA-CB=(Vat×Ca-Vb×Cb)/(V0+Vat+Vb)。式中:CA和CB為每個滴定點加入酸和堿的濃度(mol·L-1)；Ca、Cb分別為所使用的酸和堿的濃度(mol·L-1)；V0、Vat、Vb分別為懸浮液初始體積、初始酸化時耗酸的總體積和每一滴定點滴加堿的體積。將所得Ht與相應的pH作圖可得到滴定曲線pH-Ht圖。

滴定過程中表面吸附質子的量為：

qH-qOH=(Ht-[H+]+[OH-])/CS(mol·g-1)。

式中：qH和qOH分別為滴定過程中顆粒表面H+和OH-的吸附量(mol·g-1)；[H+]和[OH-]分別為由pH所得的H+和OH-濃度；CS為實驗體系中懸浮液的固液比(g·L-1)。

滴定體系的表面位濃度Hs(mol·L-1)可用實時Gran圖等價點處滴定劑加入的體積(Veb)推算。

根據表面絡合理論，固體表面可視為一種聚合酸[5]，水合氧化物在水溶液中呈現水化羥基表面,常記為≡SOH。對于水體沉積物,其表面除了含有—OH外,還可能含有—COOH、—SH、—NH2等，因此，本文將天然水體沉積物表面記為≡SH。這種表面可質子化或去質子,即存在下述離解平衡[15]:

(1)

≡SH?≡S-+H+。

(2)

根據酸堿滴定數據，用計算機軟件FITEQL4.0來計算優化沉積物的表面酸堿平衡常數和表面位濃度Hs。計算中將有關的表面配位反應平衡式、雙電層電容、需優化的平衡常數依次輸入計算矩陣，所需的實驗數據為每個滴定點的pH、Ht和Hs。因本實驗體系為高離子強度介質(≥0.1mol·L-1)，故計算中采用恒電容雙電層模型[1]。

1.2 材料與方法

1.2.1 沉積物樣品 為了使酸堿滴定實驗方法適用于不同沉積環境和不同組成的沉積物，本文選用青島膠州灣沉積物a(2008年采集)和長江口沉積物b(2013年采集)作為測試樣品，取樣后冷凍保存，測試前室溫解凍、風干研磨后篩分。其部分理化性質列于表1。

圖1 長江口及膠州灣取樣站位圖Fig.1 Sites for sediment sampling in Changjiang Estuary and Jiaozhou Bay

陳靜生等研究指出，小于63μm粒級的顆粒物代表了水體顆粒物中粉砂和黏土部分，在水體中的時間和空間分布比較均勻[17]，用于沉積物表面酸堿性質的研究較為合理，因此本實驗選用200目以下(小于74μm)的樣品進行研究。

表1 沉積物樣品的主要組成

1.2.2 實驗方法 首先對不同電位滴定方式下的結果進行比較，確定更適合沉積物表面性質研究的方案，然后對其滴定條件如懸浮液固液比、初始酸化條件和懸浮液介質等進行了考察。

電位滴定方式包括堿返滴定、兩邊滴定及雙返滴定3種，采用長江口沉積物樣品。

將0.2g準確稱重的沉積物樣品置于滴定杯中，加入40mL0.7mol·L-1NaNO3溶液水化15h。酸堿滴定采用瑞士萬通809自動電位滴定儀，等量等當點滴定(MET, Monotonic equivalence point titrations)法控制酸堿加入量，電勢信號漂移設為0.1mV·min-1，所使用的NaOH和HNO3溶液均為標定后的標準溶液，濃度分別為0.0933和0.4236mol·L-1，實驗中溫度通過恒溫水浴保持在(25.0±0.2)℃范圍內，并始終通氮氣保護。

1.2.2.1 堿返滴定 利用HNO3將沉積物懸浮液酸化至pH=3左右，攪拌使樣品與介質中H+交換完全，然后用NaOH滴定至pH>10?？瞻讓嶒灋榕c樣品實驗相同離子強度時的酸量滴定上清液[1,6-9]。

1.2.2.2 兩邊滴定 從樣品水化后的初始pH值開始分別滴加HNO3至pH=3或NaOH至pH=10，將所得數據組合后得到完整的酸堿滴定曲線，空白實驗為NaNO3溶液的空白滴定[13]。

1.2.2.3 雙返滴定 鑒于沉積物樣品實驗過程中基質溶解以及空白扣除時滴定體積換算的復雜性等問題，本文嘗試如下滴定方式：用自動電位滴定儀先滴加HNO3至pH=3左右(酸量滴定)，攪拌使樣品與介質中H+交換完全，然后用NaOH滴定至pH=10左右(堿返滴定)，攪拌使樣品與介質中OH-交換完全，之后用HNO3返滴定至第一次酸量滴定的pH(酸返滴定)。使用堿返滴定曲線得到各滴定點上的Ht。1.2.2.4 雙返滴定實驗條件優化 懸浮液固液比：對沉積物a和b分別選取固液比2.5、5.0、10.0和20.0g·L-1和2.5、5.0和7.5g·L-1進行對比優化。

懸浮液初始酸化條件：對沉積物a和b分別設置初始pH為3.0、4.0、4.5、5.0和3.0、4.0、6.0進行酸化處理。

支持電解質：分別對其組成和NaNO3溶液濃度進行優化，具體條件設置見2.2.3。

2 結果與討論

2.1 酸堿滴定方式比較

雙返滴定方式消耗H+的滴定曲線如圖2所示。

初期的酸量滴定包含了基質溶解、沉積物表面反應和調節體系pH等酸消耗反應，前兩者導致滴定曲線呈現顯著的緩沖現象，其中基質溶解主要是碳酸鹽的溶解，且其在pH=4時溶解已完全[18-19]。堿返滴定和酸返滴定曲線幾乎重合，說明初期基質溶解反應已完全，并達到穩定狀態，不再影響后續的滴定過程。表面位濃度由堿返滴定的實時Gran圖確定的等價點處消耗堿的體積進行計算。酸返滴定與堿返滴定類似：滴加的H+或OH-分別中和體系中多余的OH-或H+、參與表面上各種受體反應以及調節體系pH，故以酸返滴定酸的消耗對酸量滴定消耗酸的總體積(Vat)進行校正，以消除基體溶解消耗酸帶來的誤差，其優點是不再重新滴定酸量上清液作為空白，簡化了操作及計算，同時解決了基質溶解對表面性質測定的影響，可為具有基質溶解的其它體系的研究提供參考。

圖2 沉積物b雙返滴定中H+的消耗曲線Fig.2 H+ consumption curves of sample b obtained by two-back-titration method

圖3為3種滴定方法下沉積物樣品的pH-Ht和實時Gran圖。由pH-Ht圖可看出雙返滴定和堿返滴定曲線的重現性優于兩邊滴定。這可能與沉積物基質溶解有關，雙返滴定和堿返滴定首先將沉積物樣品酸化至一定pH值，基質溶解反應已完全，并達到穩定狀態，不再影響后續的滴定，而兩邊滴定卻包含了基質溶解的影響。

由實時Gran圖通過線性回歸確定的滴定零點，可得到滴定過程中H+和OH-與表面反應的等當量點即滴定零點Ve b1、Ve b2。堿返滴定中滴加的OH-分別用于中和樣品或空白體系中的H+(Ve b1之前)、與表面上或溶液中各種受體反應(介于Ve b1和Ve b2之間)以及調節體系pH(Ve b2之后)。根據等當量點可計算懸浮液中固體表面位濃度Hs(mol·L-1)

Hs=

[(Veb2樣品-Veb1樣品)×Cb-(Veb2空白-Veb1空白)×Cb]/V0。

表2列出了由3種滴定方式所得曲線經FITEQL4.0擬合后的酸度常數及Hs值。

從表2中可看出，這3種滴定方式得到的表面酸度常數較一致。與其它兩種滴定方式相比，雙返滴定方式表面位濃度的擬合結果與測定結果能較好地吻合。3種方式所得的表面位濃度在具體數值上存在差異，由兩邊滴定所得的測定數值和擬合結果均較大，究其原因，認為是其酸滴定過程基質溶解等反應在計算和擬合時無法扣除所致；由堿返滴定的測定結果明顯大于其擬合結果，推測可能是空白的扣除存在誤差所致。

((a)(d)堿返滴定，(b)(e)兩邊滴定，(c)(f)雙返滴定,Gran圖中Ga、Gb分別為酸性和堿性一側的Gran函數。(a)(d)base back-titration，(b)(e)two-side titration，(c)(f)two-back-titration, Ga and Gb are Gran values of acidic side and alkaline side during titration.)

圖3 不同滴定方法下沉積物b的pH-Ht圖和實時Gran圖Fig.3 pH vs. Ht and Gran plots of sample b obtained by different titration methods

Note：*:Vy是擬合過程的總體方差。*:Vy denotes the fitting variance.

綜合考慮實驗結果的重現性，實驗的可操作性，數據處理的方便性以及擬合結果與計算結果的吻合度等因素，認為雙返滴定方式更適合沉積物表面性質的研究。

2.2 雙返滴定實驗條件優化

2.2.1 懸浮液固液比 懸浮液的固液比決定滴定時間的長短，較高的固液比雖然能較好地反映沉積物表面性質，但由于滴定過程對溫度和體系所處氣氛的要求嚴格，過長的滴定時間會直接影響滴定體系的穩定性，進而影響測定結果的準確性。本實驗選取不同的固液比進行研究，介質采用0.7mol·L-1NaNO3溶液，初始酸化pH值為3。圖4所示為2種沉積物在不同固液比時的滴定曲線。

由圖4可見，a、b 2種沉積物表面反應pH范圍略有差別，后者較寬。在表面反應pH范圍內隨著懸浮液固液比的增大，緩沖容量明顯增強，與此同時反應時間也明顯增長，沉積物a、b分別在固液比為2.5、5.0、10.0、20.0g·L-1和2.5、5.0、7.5g·L-1下的全程反應時間依次為：4.1、6.0、7.8、10.1h和7.3、10.7、18.3h。為便于控制滴定過程中各種條件，進行表面性質研究反應時間不宜過長。

由沉積物a滴定曲線可見，固液比為2.5g·L-1時，雖反應時間最短但懸浮液緩沖不明顯，考察不同沉積物時，表面酸堿性質差異較小、可比性差；固液比為20.0g·L-1時，反應時間較長，可控性差；固液比為5.0、10.0g·L-1時，緩沖容量及反應時間均適中，該情況下，優先選擇反應時間較短者以便于控制實驗條件，故對于沉積物a的考察懸浮液固液比選取5.0g·L-1較合理。

圖4 不同固液比時沉積物a、b的pH-Ht圖Fig.4 pH vs. Ht plots of sample a and sample b at different solid-liquid ratios

由沉積物b滴定曲線可見，懸浮液固液比為5.0、7.5g·L-1時，反應時間均較長，實驗可控性差；固液比為2.5g·L-1時，緩沖容量及反應時間均較合理，故對于沉積物b的考察懸浮液固液比選取2.5g·L-1較合理。

2.2.2 懸浮液初始酸化條件 沉積物懸浮液的初始酸化條件對沉積物表面充分的質子化反應很重要，同時也影響沉積物中礦物的溶出，而后者會影響沉積物的表面性質及其測定，故有必要對初始酸化條件進行研究。介質選用0.7mol·L-1的NaNO3溶液，沉積物a、b懸浮液固液比分別選用5.0和2.5g·L-1。

沉積物在不同初始酸化條件下表面反應堿消耗的體積可由Gran圖等當量點計算，如表3所示。由表3可見沉積物懸浮液酸化至pH為4(a、b沉積物分別為4.2和4.1)與酸化至pH為3表面反應耗堿體積相同，且之后隨初始酸化pH值升高，表面反應耗堿體積減小，故初始酸化至pH=3～4時表面質子化反應已充分。同時，碳酸鹽等基質溶解已完全，不再影響后續的滴定過程。由此可見初始酸化pH=3～4均是合理的。

表3 初始酸化條件及表面反應中的堿消耗量

初始酸化滴定條件設置如表3所示，由表3可見初始酸化預設pH=3時實際pH值與預設值吻合良好。而其它初始預設pH>3的實驗，實際pH值與預設值則難以吻合，且酸化過程體積增加量、酸化時間等條件難以控制，原因是此時的緩沖容量較低，預設pH難以較準確達到，導致實驗的可操作性較差。

綜合考慮表面質子化反應的充分性和礦物溶解對表面性質測定的影響以及可操作性，初始酸化至pH為3是合理的。

2.2.3 支持電解質 鑒于沉積物的介質會影響沉積物顆粒的雙電層結構，進而影響沉積物的表面電荷和表面性質，為了真實地描述自然環境中沉積物的表面性質，本部分分別選取天然海水(NSW)、人工海水(ASW)以及與天然海水鹽度相當的0.7mol·L-1的NaNO3溶液作為介質，考察其對沉積物表面性質測定的影響。其中人工海水配方參照Martin[20]的方法，組成為：24.7g NaCl，13.0g MgCl2·6H2O，9.0g Na2SO4·10H2O溶于954g H2O中。沉積物a、b懸浮液固液比分別選用5.0和2.5g·L-1，初始酸化pH值均為3。兩種沉積物的qH-qOH～pH圖及沉積物b的實時Gran圖和消耗H+滴定曲線分別如圖5和6所示。

圖5 不同介質下沉積物a、b的qH-qOH～pH圖Fig.5 qH-qOH vs. pH plots of sample a and sample b in different media

(Ga、Gb分別為酸性和堿性一側的Gran函數，(b)中B-、A-分別為堿返滴定和酸返滴定。Ga and Gb are Gran values of acidic side and alkaline side during titration. B-and A- ( in(b))mean base back-titration and acid back-titration .)

圖6 沉積物b的實時Gran圖和H+消耗曲線
Fig.6 Gran plots and H+consumption curves of sediment b

由圖5可見，在表面反應pH范圍內，沉積物表面的質子吸附量在3種介質中呈現如下規律，即NSW>ASW>0.7mol·L-1NaNO3。

由沉積物b的實時Gran圖可見，NSW空白滴定也產生了明顯緩沖而在雙返滴定中難以扣除，這可能是導致表面質子吸附量增大的原因。由消耗H+的滴定曲線可見NSW和ASW作為介質的酸返滴定和堿返滴定曲線不重合，說明這兩種介質與滴入的酸堿具有相互作用，如天然海水的緩沖效應，人工海水的沉淀作用等致使測試體系在第一步滴酸之后未達到穩定狀態，除表面反應外還存在消耗酸和堿的反應，而在雙返滴定中難以扣除。綜上，以0.7mol·L-1的NaNO3溶液作為雙返滴定的介質進行沉積物表面性質的理論研究較合理。

考慮介質濃度對沉積物表面酸堿性質將產生影響，本文考察了5種不同濃度NaNO3介質中的qH-qOH～pH曲線，結果如圖7所示。

圖7 沉積物a在不同濃度的NaNO3介質中qH-qOH～pH曲線Fig.7 Plots of qH-qOH vs. pH of sediment a in NaNO3 medium at different concentrations

由圖7可見在低濃度(小于0.01mol·L-1)NaNO3介質中，介質濃度增大，沉積物表面質子吸附量增大，而在較高濃度(0.01～0.7mol·L-1)NaNO3介質中，沉積物表面質子吸附量受介質濃度影響較小。

3 結論

(1)綜合考慮實驗結果的重現性，實驗的可操作性，數據處理的方便性以及擬合結果與計算結果的吻合度等因素，雙返滴定方式更適合于沉積物表面性質的研究。

(2)懸浮液的固液比決定滴定時間的長短，進而影響滴定體系的穩定性以及結果的準確性，沉積物進行表面性質比較時應使其反應時間不宜太長、增強可控性且使所選固液比充分反映其表面性質。

(3)綜合考慮表面質子化反應的充分性、礦物溶解對表面性質測定的影響和實驗的可操作性，初始酸化pH值定為3較合理。

(4)在雙返滴定中，沉積物表面性質的理論研究可0.7mol·L-1的NaNO3溶液作為支持電解質。

致謝：感謝濟南大學孫中溪教授在FITEQL4.0軟件使用方面的指導以及對在有關實驗過程中提出的寶貴建議。

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責任編輯 徐 環

Studies on the Measurement of Sediment Surface Acid-Base Properties

LU Min1, GE Cheng-Feng1, GUO Jun-Le1, ZHU Jia-Mei1, CAO Xiao-Yan1, 2

(Ocean University of China, 1. College of Chemistry and Chemical Engineering; 2. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education， Qingdao 266100， China)

The titration methods for sediment surface acid-base properties were studied with the sediments obtained from Jiaozhou Bay and Changjiang Estuary. Two-back-titration mode was proposed based on the base-back-titration. In this mode, the blank can be deducted by acid-back-titration which can make the operation and calculation much simpler. Compared with base-back-titration and two-side-titration, two-back-titration was more suitable for studying sediment surface acid-base properties. In addition, the effects of measurement conditions on the process and result were investigated for two-back-titration, and the most proper condition was determined for the samples studied in this paper.

sediment; surface acid-base properties; two-back-titration

國家重點基礎研究發展計劃項目(2011CB409802)；山東省自然科學基金項目(ZR2013DM018)；海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室(中國海洋大學)訪問學者基金項目資助

2014-06-30；

2014-10-25

路 敏(1989-)，女，碩士。E-mail：lumin1220@163.com

?? 通訊作者： E-mail：caoxy@ouc.edu.cn

P734.4

A

1672-5174(2015)09-078-08

10.16441/j.cnki.hdxb.20140225