TANPyO含能鉀鹽的合成、熱分解行為及其對AP的熱分解催化作用研究

成 健，曹巍巍，趙鳳起，徐司雨，王曉鳴，劉祖亮

(1.南京理工大學 化工學院，南京 210094；2.西安近代化學研究所，西安 710065；3.南京理工大學 機械學院，南京 210094)

?

TANPyO含能鉀鹽的合成、熱分解行為及其對AP的熱分解催化作用研究

成 健1，曹巍巍1，趙鳳起2，徐司雨2，王曉鳴3，劉祖亮1

(1.南京理工大學 化工學院，南京 210094；2.西安近代化學研究所，西安 710065；3.南京理工大學 機械學院，南京 210094)

合成了2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)含能鉀鹽，采用FTIR和元素分析，表征并分析了其結構，該含能鹽分子式為K(C5H5N6O5)。其中，TANPyO 4-位的氨基脫去一個氫原子。測試了TANPyO含能鉀鹽的撞擊感度和摩擦感度，TANPyO含能鉀鹽的撞擊感度和摩擦感度分別為272 cm和0。采用TG-DTG和DSC技術，研究了TANPyO含能鉀鹽的熱分解行為，含能鹽分別有一個吸熱峰和一個分解放熱峰，峰溫分別為249.3 ℃和278.7 ℃，熱分解剩余殘渣量為8.8%。采用TG-DTG和DSC技術，研究了TANPyO含能鉀鹽對AP熱分解的催化作用。結果表明，TANPyO含能鉀鹽可使AP熱分解速度加快，低溫分解峰溫和高溫分解峰溫分別提前10.8、72.5、49.0 ℃，對AP熱分解具有良好的催化效果。

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物；含能鹽；熱分解行為；高氯酸銨；催化作用

0 引言

AP是復合推進劑、改性雙基推進劑和NEPE推進劑中最常用的氧化劑。AP的熱分解特性對推進劑的燃燒行為有重要的影響，AP的熱分解活化能、熱分解速率和高溫分解溫度等參數與固體推進劑的燃燒性能，尤其是燃速存在密切關系，其高溫分解溫度越低，則推進劑的點火延遲時間越短，燃速越高[1-2]。研究含能催化劑對AP熱分解行為的影響，對于預測含能催化劑對以AP為主要成分推進劑的催化效果具有重要的參考價值。近年來，高性能含能鹽、配合物的研究和應用受到國內外廣泛重視。含能鹽、配合物一般是指在有機金屬鹽催化劑分子中，引入含能基團如硝基或疊氮基等制備而得到的含能鹽、配合物，它可作為含能催化劑調節固體推進劑的燃燒性能，并提高固體推進劑的能量水平[3]。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)與Cu(II)、Pb(II)形成的配合物對雙基火箭推進劑的燃燒具有很好的調節作用，是一類性能優良的含能催化劑。文獻[4-9]先后報道了2,6-二氨基-3,5-二氨基吡啶-1-氧化物(ANPyO)Ni(II)、Co(III)、Fe(III)、Cu(II)、Pb(II)等新型含能配合物的合成、晶體結構、熱分解特性及其對高氯酸銨(AP)熱分解的催化作用。研究結果表明，ANPyO含能配合物是一類能量水平高，感度低的新型含能配合物，對AP熱分解均具有顯著的催化效果，在鈍感含能催化劑領域具有潛在的應用前景。此外，含能鹽、配合物也可用于軍民兩用火工品，爆破器材的起爆藥[10-11]等，高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(BNCP)具有光敏特性和可靠的起爆能力，已應用于激光起爆系統。由此可見，含能鹽、配合物是今后火炸藥研究和應用的一個重要方向。

2,4,6-三氨基-3,5-二氨基吡啶-1-氧化物(TANPyO)是一種結構、性能與ANPyO相似的高能鈍感炸藥，它的綜合性能與TATB相當，優于PYX和HNS，是一種含氮量高、穩定性好、感度低、能量高、成本低的高能鈍感炸藥[12]。文獻[13]的研究表明，TANPyO也可作為含能配體與Ni(II)、Cu(II)形成含能配合物[13]，TANPyO Ni(II)、Cu(II)配合物與AP混合物的DSC測試表明，TANPyO Ni(II)、Cu(II)含能配合物對AP的熱分解也具有顯著的催化作用。近年來，堿金屬含能鹽應用于固體推進劑含能催化劑已有文獻報道：Kulkarni[14]報道了含能催化劑4-(2,4,6-三硝基苯胺)-苯甲酸(TABA)的Li(I)、Na(I)、K(I)鹽對復合推進劑的催化作用。研究顯示，TABA的堿金屬鹽對復合推進劑表現出優良的催化活性。其中，TABA的K(I)含能鹽可使催化劑燃速提高81%，并將壓強指數n降低到0.15(壓強范圍2～9 MPa)。

目前，國內外未見TANPyO含能鉀鹽合成與性能的相關文獻報道。本文經VNS胺化反應合成了TANPyO含能鉀鹽，通過元素分析、FTIR和VNS胺化反應機理，分析了它的結構；通過撞擊感度、摩擦感度，TG-DTG和DSC技術，研究了其感度特性和熱分解行為；同時，通過TG-DTG和DSC技術，研究了TANPyO含能鉀鹽對AP的熱分解催化作用。

1 實驗

1.1 試劑、儀器與測試條件

ANPyO為實驗室合成[15]，為黃色粉末狀小顆粒，密度為1.878 g/cm3，熔融分解點大于340 ℃。其他試劑均為市售化學純或分析純產品。

DSC823e差示掃描量熱儀(瑞士METTLERTOLED公司)，試樣量為1.16 mg，升溫速率10 K/min，升溫區間50～500 ℃，N2流量為30 ml/min；熱重分析儀(瑞士 METTLER TOLEDO TGA/SDTA851e熱分析儀)，試樣量為1 mg，升溫速率10 K/min，升溫區間50～500 ℃，N2流量為30 ml/min；MAGNA-760型傅立葉變換紅外光譜分析儀(KBr壓片)(美國NICOLET公司)；德國Vario EL III CHNOS元素分析儀；MEL-TEMP熔點儀(美瑞泰克集團-先德科技儀器)，溫度計已校正。

撞擊感度測試條件：試驗用2.5 kg落錘，落高為(250±1) mm，樣品重(50±2) mg；摩擦感度測試條件：試驗用1.5 kg擺錘，樣品重(30±1) mg，表壓為4.9 MPa，測試結果為平行2組取其平均值。

1.2 TANPyO含能鉀鹽的合成

依次將KOH (10.0 g，179.0 mmol)和NH2OH·HCl (1.0 g，14.4 mmol)加入到80 ml H2O中，冰水浴冷卻至0 ℃，隨后加入ANPyO(1 g，4.7 mmol)，保溫反應1 h，反應結束過濾，水洗，干燥得0.5 g粉紅色TANPyO含能鉀鹽固體，收率40.3%(以ANPyO為標準)。元素分析計算值(%)：C：22.38；H：1.87；N：31.34；K：14.55；實測值：C：22.28；H：1.88：N：31.40；K：14.52。

2 結果與討論

2.1 TANPyO含能鉀鹽的結構

由VNS胺化反應理論[16]可知，ANPyO在胺化體系(NH2OH·HCl，KOH)中，可能經歷了以下的反應過程(圖1)：NH2OH·HCl對ANPyO的親核加成和KOH誘導的β-消除。由圖1可知，VNS胺化的最終產物為TANPyO含能鉀鹽，該含能化合物可能存在2種異構體所。若將TANPyO含能鉀鹽進一步酸化，則得到TANPyO。

為確定TANPyO含能鉀鹽的結構，分別測試了TANPyO和TANPyO含能鉀鹽的FTIR。TANPyO與TANPyO含能鉀鹽的FTIR對比圖及其特征官能團吸收頻率和強度的變化情況見圖2。

圖1 ANPyO在NH2OH·HCl、KOH中的反應機理Fig.1 Reaction mechanism of ANPyO in the NH2OH·HCl，KOH

圖2 TANPyO與TANPyO含能鉀鹽的FTIR對比圖Fig.2 FTIR spectra curves of the TANPyO and its potassium salt

由TANPyO與TANPyO含能鉀鹽FTIR對比圖(圖2)中NH2的吸收頻率和強度變化情況可知，TANPy O含能鉀鹽的特征官能團(NH2)FTIR相對TANPyO發生顯著變化：TANPyO分子中的NH2有4重峰：Vas3 431 cm-1、Vas3 314 cm-1、Vs3 362 cm-1、Vs3 253 cm-1，它們分別是TANPyO 分子中的2-位、6-位和4-位NH2不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，吸收強度為中。其中，2-位和6-位NH2不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰吸收頻率和強度一致。而TANPyO含能鉀鹽分子中的NH2只有3重峰，由此判斷鉀離子應與4位的NH結合。其中，4-位的NH2的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰消失，出現1個中等強度NH的伸縮振動峰V3 390 cm-1；而2-位和6-位NH2的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰相對TANPyO均發生一定程度的紅移，分別變為Vas3 280 cm-1，Vs3 200 cm-1，吸收強度變弱。

元素分析結果表明，TANPyO含能鉀鹽的分子式為K(C5H5N6O5)?；赥ANPyO和TANPyO含能鉀鹽的FTIR譜圖分析結果和元素分析結果，認為TANPyO 含能鉀鹽的結構可能如圖3所示。

2.2 TANPyO含能鉀鹽的機械感度

撞擊感度和摩擦感度是含能材料安全性能的重要指標，測試了TANPyO及其含能鉀鹽的撞擊感度和摩擦感度，結果見表1。

圖3 TANPyO含能鉀鹽的分子結構Fig.3 Molecular structure of TANPyO potassium salt

表1 TANPyO及其含能鉀鹽的撞擊感度和 摩擦感度測試結果Table 1 Impact sensitivity and friction sensitivity test of TANPyO and its potassium salt

TANPyO為多氨基多硝基氮雜環氮氧化物，分子結構具有高度的對稱性。分子中氨基與硝基形成分別形成分子內、分子間氫鍵，使TANPyO形成類似于石墨的平面層狀的晶體結構[17]。當受到能量作用時，能量可以在整個平面間傳遞，使得單個TANPyO分子承受的能量減少。同時，類似于石墨的層狀結構可作為邊界潤滑劑，能夠有效降低界面與界面之間、顆粒與顆粒之間的摩擦，減少熱點發生的概率，這是TANPyO感度較低的主要原因。此外，π電子共軛效應、氨基供電子效應也是TANPyO感度較低的原因。

由表1結果可知，TANPyO含能鉀鹽的的撞擊感度和摩擦感度分別為272 cm和0，感度相對TANPyO略有升高?；趯ANPyO含能鉀鹽的結構分析，認為TANPyO與鉀離子成鹽后，由于4-位氨基脫去一個氫原子，削弱了TANPyO分子中的氨基與硝基分子內、分子間的氫鍵作用，使得TANPyO類似于石墨的平面層狀遭到破壞，使得TANPyO 含能鉀鹽機械感度相對TANPyO略有升高?？傮w而言，TANPyO含能鉀鹽為鈍感性含能材料。

2.3 TANPyO含能鉀鹽的熱分解行為

圖4和圖5分別為TANPyO含能鉀鹽的TG-DTG和DSC曲線。由TG-DTG曲線可知，TANPyO含能鉀鹽的熱失重過程有2個階段：第1失重階段為劇烈失重過程，發生于240.2～279.2 ℃，失重75.8%，最大失重率發生于274.6 ℃。對于相應的DSC曲線，第1失重階段分別發生了吸熱熔融過程和劇烈放熱過程，吸熱熔融過程始于約239.3 ℃，終于約265.1 ℃，峰溫為249.3 ℃；劇烈放熱過程始于約265.1 ℃，峰頂溫度為278.7 ℃。第2失重階段為緩慢失重過程，發生于279.2～366.6 ℃，失重15.4%，最大失重率發生于361.6 ℃。對于相應的DSC曲線，第2失重階段繼續發生了劇烈放熱過程，終于367.7 ℃。熱分解殘渣的質量百分數為8.8%。

圖4 TANPyO含能鉀鹽的TG-DTG圖Fig.4 TG-DTG curves of the potassium salt of TANPyO

圖5 TANPyO含能鉀鹽的DSC圖Fig.5 DSC curves of the potassium salt of TANPyO

2.4 TANPyO含能鉀鹽對AP熱分解的催化作用

在AP中加入5%的TANPyO含能鉀鹽，分別測試了純AP和AP混合物的TG-DTG、DSC曲線，通過TG-DTG曲線和DSC曲線特征峰的峰形和峰位變化，考察TANPyO含能鉀鹽對AP熱分解行為的影響。

圖6～圖8分別是純AP和AP混合物的TG-DTG曲線。由圖6可知，純AP的熱分解分2步進行，在低溫分解階段(264.3～345.1 ℃)，AP的質量損失了21%左右。在高溫分解階段(345.1～409.7 ℃)，AP的質量損失了79%左右。由圖7可知，在TANPyO含能鉀鹽的催化作用下，AP的熱分解為一步失重過程。AP在255.8～312.7 ℃溫度范圍內即分解完全，顯示出溫度范圍很窄的失重區間，說明AP混合物在溫度達到309.2 ℃左右時，反應非常劇烈，失重幾乎在瞬間完成，表明AP的熱分解在TANPyO含能鉀鹽催化作用下加快，熱分解反應歷程發生了改變。

從圖8可知，248.7 ℃左右為純AP的熔化溫度，加入TANPyO含能鉀鹽后，對AP熔化過程沒有影響。330.2 ℃左右是純AP熱分解的低溫分解階段，432.5 ℃左右是純AP熱分解的高溫分解階段。對于相應的圖6，純AP的TG和DTG曲線有2步失重過程。

圖6 純AP的TG-DTG圖Fig.6 TG-DTG curves of the pure AP

圖7 AP+5%TANPyO含能鉀鹽的TG-DTG圖Fig.7 TG-DTG curves of the AP with 5% TANPyO potassium salt

圖8 純AP和AP+5%TANPyO 含能鉀鹽的的DSC圖Fig.8 DSC curves of the pure AP and AP with 5% TANPyO potassium salt

在TANPyO含能鉀鹽的催化作用下，如圖8中DSC曲線所示，混合物在319.4、360.0、383.5 ℃左右分別出現了3個劇烈放熱分解峰，這是AP和TANPyO含能鉀鹽的交叉放熱過程。對于相應的圖7，AP混合物的TG和DTG曲線只有1步失重過程，失重率為97.0%。同時，由圖8可見，TANPyO含能鉀鹽與AP混合物的低溫分解峰峰頂溫度和高溫分解峰峰頂溫度相對純AP分別提前了10.8、72.5、49 ℃，這說明TANPyO含能鉀鹽可加速AP的分解，使AP的熱分解溫度提前，分解速度加快，具有良好的催化效果。

3 結論

以ANPyO、NH2OH·HCl和KOH為原料，合成出新型TANPyO含能鉀鹽，通過FTIR、元素分析、撞擊感度、摩擦感度、TG-DTG和DSC等手段，對其結構、感度、熱分解特性和催化性能進行了測試和分析。結果表明，TANPyO含能鉀鹽的分子式為K(C5H5N6O5)，NHK位于吡啶環的4-位；TANPyO含能鉀鹽的撞擊感度和摩擦感度相對TANPyO略有升高，為不敏感含能材料；TANPyO含能鉀鹽分別有1個吸熱峰和1個分解放熱峰，峰溫分別為249.3 ℃和278.7 ℃，熱分解剩余殘渣量為8.8%；TANPyO含能鉀鹽可使AP的熱分解速度加快，低溫分解峰溫和高溫分解峰溫分別提前10.8、72.5、49.0 ℃，對AP熱分解具有良好的催化效果。

[1] Liu H B, Jiao Q Z, Zhao Y, et al. Mixed oxides derived from Cu-Co layered double hydroxide nanorods: Preparation, characterization and their catalytic activities[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 496(1-2): 317-323.

[2] Xia Z Q, Chen S P, Wei Q, et al. Syntheses and characterization of energetic compounds constructed from alkaline earth metal cations(Sr and Ba) and 1,2-bis(tetrazol-5-yl)ethane[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2011, 184(7): 1777-1783.

[3] 張國濤, 周遵寧, 張同來, 等.固體推進劑含能催化劑研究進展[J]. 固體火箭技術, 2011, 34(3): 319-323.

[4] 劉進劍, 劉祖亮, 成健. 含能配合物Ni(C5N5O5H4)2(by)2的晶體結構和熱分解性能[J]. 火炸藥學報, 2012, 35(2): 36-39.

[5] Liu J J, Liu Z L, Cheng J, et al. Synthesis, crystal structure and properties of energetic complexes constructed from transition metal cations(Fe and Co) and ANPyO[J]. RSC Advance, 2013(3): 2917-2923.

[6] Liu J J, Liu Z L, Cheng J. Synthesis, crystal structure and properties of a novel tetra-nuclear Cu complex of ANPyO[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 197: 198-203.

[7] Liu J J, Liu Z L, Cheng J. Synthesis, crystal structure and catalytic effect on thermal decomposition of RDX and AP: An energetic coordination polymer [Pb2(C5H3N5O5)2(NMP)·NMP]n[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2013, 200: 43-48.

[8] 劉進劍, 劉祖亮, 成健, 等. ANPyO及其Cr(III)和Zn(II)含能配合物的制備及催化性能[J]. 含能材料, 2013, 21(6): 711-716.

[9] 劉進劍, 劉祖亮, 藺向陽, 等. 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物含能配合物的制備及性能研究[J]. 南京理工大學學報(自然科學版), 2013, 37(4): 640-646.

[10] 盛滌倫, 馬鳳娥, 孫飛龍, 等. BNCP起爆藥的合成及其主要性能[J]. 含能材料, 2000, 8(3):100-103.

[11] 陳利魁, 盛滌倫, 楊斌, 等. 摻雜對BNCP半導體激光起爆感度的影響[J]. 含能材料, 2009, 17(2): 229 -232.

[12] 成健. 吡啶類鈍感炸藥的合成、表征和性能研究[D]. 南京: 南京理工大學, 2012.

[13] 劉進劍, 劉祖亮, 藺向陽, 等. TANPyO及其金屬配合物的合成與性能[J]. 含能材料, 2013, 21(5): 644-648.

[14] Kulkarni P B, Reddy T S, Nair J K, et al. Synthesis, Characterization, thermolysis and performance evaluation studies on alkali metal salts of TABA and NTO[J]. Journal of Hazardous Materia1s, 2005, A119: 53-61.

[15] 成健, 姚其正, 劉祖亮, 等. 2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物的合成新方法[J]. 有機化學, 2008, 28(11)：1943-1947.

[16] Makosza M, Lemek T, Kwast A, et al. Elucidation of the vicarious nucleophilic substitution of hydrogen mechanism via studies of competition between substitution of hydrogen, deuterium, and fluorine[J]. Journal of Organic Chemistry, 2002, 67: 394-400.

[17] Hollins R A, Merwin L H, Nissan R A, et al. Aminonitropyridines and their N-oxides[J]. Journal of Heterocyclic Chemistry, 1996, 33: 895-904.

(編輯：劉紅利)

Synthesis, thermal decomposition behavior and catalytic effect on thermal decomposition of AP: an energetic potassium salt of TANPyO

CHENG Jian1, CAO Wei-wei1, ZHAO Feng-qi2, XU Si-yu2, WANG Xiao-ming3, LIU Zu-liang1

(1.School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094，China；2.Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an 710065，China；3.School of Mechanical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094，China)

An energetic potassium salt of 2,4,6-triamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide(TANPyO) was synthesized, and its structure was characterized with FT-IR spectroscopy and elemental analysis. The chemical constitution of potassium salt of TANPyO can be deduced as K(C5H5N6O5), and the amino group of the 4-position deprotonated a proton. Impact sensitivity and friction sensitivity of potassium salt of TANPyO is 272 cm and 0, respectively. The thermal decomposition process of the energetic potassium salt was studied by means of the TG-DTG and DSC at a heating rate of 10 K/min. It consists of one endothermic peak(249.3℃) and one violent exothermic peak(278.7 ℃) with 8.8% residues. TG-DTG and DSC measurements show that the low-temperature decomposition and high-temperature decomposition of ammonium perchlorate(AP) with 5% potassium salt are 10.8℃, 72.5 ℃ and 49.0 ℃ respectively, which are lower than that of neat AP. The salt has a good catalytic effect on the thermal decomposition of AP.

2,4,6-triamino-3,5-dinitropyridine-1-oxide；energetic salt；thermal decomposition behavior；ammonium perchlorate；catalytic effect

2014-10-08；

：2014-10-26。

火炸藥十二五預研項目(62201070102)。

成健(1982—)，男，博士后，從事高能鈍感炸藥和固體推進劑含能催化劑研究。E-mail:chengjian09@foxmail.com

王曉鳴(1962—)，男，教授，從事彈藥及其裝藥技術研究。E-mail:202xm@163.com

V512

A

1006-2793(2015)06-0842-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.06.017