利用掃描電鏡-電子探針研究四川楊柳坪鎳銅硫化物礦床鉑鈀的賦存狀態及沉淀機制

戴 婕， 徐金沙， 杜 谷， 王坤陽

(1.成都理工大學， 四川 成都 610059； 2.中國地質調查局成都地質調查中心， 四川 成都 610081； 3.國土資源部沉積盆地與巖相古地理重點實驗室， 四川 成都 610081)

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利用掃描電鏡-電子探針研究四川楊柳坪鎳銅硫化物礦床鉑鈀的賦存狀態及沉淀機制

戴 婕1,2,3， 徐金沙2， 杜 谷2， 王坤陽2

(1.成都理工大學， 四川 成都 610059； 2.中國地質調查局成都地質調查中心， 四川 成都 610081； 3.國土資源部沉積盆地與巖相古地理重點實驗室， 四川 成都 610081)

本文利用電子探針和配備能譜分析功能的掃描電鏡對四川楊柳坪鎳-銅硫化物礦床中鉑鈀的賦存狀態進行了研究。結果表明，鉑以獨立礦物相砷鉑礦和自然鉑存在；鈀以碲化物、碲鉍化物、碲銻化物、銻化物及自然鈀獨立礦物相存在，也以類質同象形式分布在碲鎳礦中(鈀含量約10%)，另外還以銻鉍鈀碲礦、六方銻碲鈀礦、碲鈀礦獨立礦物相存，并以類質同象形式分布在Vavrinite(鈀含量5%)和砷鉑礦(鈀含量1%～5%)中。楊柳坪礦床中鉑鈀元素沉淀與賤金屬礦物(BMS)及晚期熱液蝕變礦物蛇紋石、方解石密切相關，其沉淀經歷了3個階段：①早期高溫階段(1200～900℃)，鉑鈀元素沉淀并包裹在BMS中；②中期中高溫階段(650～250℃)，分離結晶作用使鉑鈀元素沉淀并分布BMS礦物的邊部，同時該階段熱液來源的鉑鈀元素沉淀于BMS粒間；③晚期熱液蝕變階段(500～300℃)，熱液蝕變作用引起鉑鈀元素沉淀在蝕變礦物中或嵌布在BMS裂隙。本文研究成果為認識該礦床及同類型鎳-銅硫化物礦床的鉑鈀成礦過程提供了新的依據。

掃描電鏡； 電子探針； 楊柳坪； 鎳-銅硫化物礦床； 鉑； 鈀； 賦存狀態; 沉淀機制

世界上大于99%的鉑族元素(PGEs)都來自于巖漿硫化物礦床[1]。鉑族元素在巖漿巖中成礦主要與硫化物礦床(如Sudbury, Noril’sk)、硫化物鉻鐵礦礦床(如Bushveld)及鉻鐵礦礦床(如烏拉爾-阿拉斯加鎂鐵質-超鎂鐵質巖體)[2]。我國四川楊柳坪Ni-Cu硫化物礦床，是典型的巖漿硫化物礦床[1,3-4]，不僅是大型的鎳礦床，而且伴生的鉑族元素的經濟遠景可與大型鉑族元素礦床的價值媲美。

楊柳坪礦床中鉑族元素的含量很低，而且鉑族元素礦物顆粒細小(一般幾個微米)、分散、不易鑒別，因此，研究該礦床中鉑族元素的賦存狀態比較困難。以傳統光學顯微鏡為基礎研究元素賦存狀態的方法已不能滿足研究鉑族元素賦存狀態的要求，但隨著電子探針技術和掃描電鏡技術等微區分析技術引入，研究鉑族元素賦存狀態成為可能。前人利用電子探針技術對該礦床中鉑族元素的賦存狀態作了一些探索[5-8]，僅得到了鉑、鈀礦物獨立礦物相的成分，而沒有直觀的圖像可以觀察到其形貌，這些獨立礦物相和類質同象鉑、鈀是如何形成的，也不得而知。

本文結合電子探針技術和掃描電鏡技術的分析優勢，研究了四川楊柳坪礦床鉑族元素鉑、鈀的賦存狀態，新發現了鈀的獨立礦物相，如銻鉍鈀碲礦[PdTe(Sb,Te)]、六方銻碲鈀礦[(Ni,Pd)(Te,Sb)]、碲鈀礦[(Pd(Te,Bi)2)及分布在Vavrinite(Ni2SbTe2，含鈀 5%)和砷鉑礦(含鈀1%～5%)中的類質同象鈀，為礦產資源綜合利用提供了基礎性數據。同時，通過分析鉑、鈀沉淀機制，對認識楊柳坪礦床及同類型的Ni-Cu硫化物礦床中鉑鈀的成礦過程提供了新的依據。

1 地質背景

楊柳坪Ni-Cu硫化物鉑族元素礦床位于康滇地軸的北部,巖體主要分布在楊柳坪、正子巖窩、協作坪和打槍巖窩等地[9-10]，形成于晚二疊紀，與峨眉山玄武巖同期[10]，主要由橄欖巖、二輝橄欖巖、單輝橄欖巖、輝石巖、輝長巖和閃長巖組成[9]。

楊柳坪Ni-Cu硫化物鉑族元素礦床的礦化劃分為：巖漿熔離型、礦漿貫入型、熱液交代型和熱液脈型4種類型[10-11]。王登紅等[10]將該礦床中的礦化類型劃分為3種類型：即巖漿熔離-熱液型、熱液型和黑色巖系中的鉑族元素礦化，其中以巖漿熔離-熱液型為主，約占礦體總厚度98%，總儲量的96%以上。區域內巖相從下至上分別為蛇紋巖相、滑石巖相、次閃石巖相和蝕變輝長巖相[12]。該礦床的銅、鎳、鉑族元素成礦作用不完全由巖漿結晶分異作用所完成，而且有大量的后期熱液攜帶礦質參與疊加成礦，一部分熱液還進入有利的圍巖(如大理巖)中形成獨立的熱渡型和矽卡巖型富礦體。

2 礦石特征

楊柳坪鎳-銅硫化物鉑族元素礦床中礦石構造以浸染狀構造為主(圖1a,c)，其次為致密塊狀(圖1b)、海綿隕鐵狀、細脈浸染狀及斑雜狀構造[12]。

楊柳坪礦床中的主要礦石結構有海綿隕鐵結構、固溶體分離結構(圖1d)交代結構、半形晶結構-自形晶結構、他形晶結構等。主要金屬礦物為賤金屬硫化物(BMS)磁黃鐵礦、鎳黃鐵礦、黃銅礦，其次為輝砷鈷礦-輝砷鎳礦固溶體，副礦物有獨居石、鋯石、碲鉍礦、方鉛礦、錫石等，非金屬礦物有蛇紋石、滑石、方解石、白云石等[12]。

3 樣品采集和鉑鈀元素分析方法

3.1 樣品采集

樣品主要為礦石，采自楊柳坪銅鎳硫化物礦床的4個礦體：楊柳坪、協作坪、正子巖窩、打槍巖窩。除楊柳坪礦體的樣品采自礦石堆外，其余3個礦體的樣品采自采礦坑道。

3.2 鉑鈀元素的分析方法

傳統方法研究元素賦存狀態是設定固定波長的元素進行面掃描，速度慢，效率低。本次利用測試儀器為S-4800掃描電鏡(日本島津公司)及EPMA-1600電子探針(日本島津公司)。樣品經過前處理，磨片，干燥，鍍膜等程序后，再利用掃描電鏡的背散射電子像功能，利用礦石中各礦物的灰度差異鎖定測試目標，然后利用能譜得點分析，X射線線掃描、面掃描分析功能進行充分分析，需要準確礦物定名的鉑鈀礦物，再利用電子探針進行進一步成分分析。

3.2.1 掃描電鏡分析方法

(1)背散射電子像觀察

采用背散射電子像觀察樣品的組分變化是研究鉑族元素賦存狀態的有效手段之一，根據需觀察元素的原子序數高低，評估所測試礦物的平均原子序數，選擇適當的對比度，在低放大倍率下移動樣品，觀察圖像的灰度變化情況，捕捉相應的灰度信息進行定性、定量以及線掃描和面掃描分析。鉑族元素礦物中鉑鈀礦物的原子平均系數較高，因此鎖定背散射電子像中較亮的礦物為研究對象。

圖1 a，c—浸染狀硫化物分布在蛇紋巖中；b—塊狀礦石；d—塊狀礦石中鎳黃鐵礦在磁黃鐵礦中形成固溶體分離結構

(2)能譜儀、特征X射線線面掃描的分析條件

①電流的選擇。電流強度與元素檢出限成正比，即電流越強，元素檢出限越低，脈沖強度計數也越大，但噪音也會隨之增加?？紤]到儀器本身的特點和樣品的特征，本次測試選用的發射電流為10 μA。

②加速電壓的選擇。電壓的選擇首先必須滿足所選擇的分析電壓為被激發電子能量的2～3倍，本次測試選擇電壓為20 keV。

③時間的選擇。實際分析時間為死時間與收峰時間之和，本次根據鉑鈀元素特征，分析選擇100 s/點，線分析的時間一般為60 min/線，面分析的時間1～4 h。對低含量元素，時間越長效果越好，即點分析的成分含量更準確，線分析的元素分布曲線更準確以及面分析的圖像更清晰，邊界更明顯。但是由于電子束轟擊的時間越長，樣品的耐熱度和導電性等因素影響，容易產生漂移，使得測試結果反而更不準確。本次能譜分析的時間為3 min，線掃描的時間為40 min，面掃描的時間為2 h。

④束斑直徑的選擇。鉑鈀礦物的顆粒很小，因此束斑也較小，本次測試的束斑直徑為2～3 μm。

3.2.2 電子探針測試條件

電子探針對于硫化物和氧化物的分析有不同的標準，鉑鈀礦物特征更接近硫化物，因此選擇了硫化物的標準，電子探針波譜分析條件：加速電壓20～25 kV；束電流20 nA；束斑直徑2～5 μm。

4 鉑鈀元素含量和賦存狀態特征

4.1 鉑鈀元素含量特征

本次鉑鈀元素賦存狀態的研究以礦石為重點，在礦石中鉑和鈀的含量變化范圍大，平均含量也低(鉑含量為0.0089×10-6～1.67×10-6，平均值0.403×10-6; 鈀含量為 0.0085×10-6～4.01×10-6,平均值0.842×10-6，表1)。

4.2 鉑鈀元素的賦存狀態特征

4.2.1 鉑元素的賦存狀態特征

鉑元素以砷鉑礦和自然鉑的形式存在。大部分砷鉑礦以單顆粒形式存在，發現102顆，主要與BMS磁黃鐵礦(36%)和蛇紋石(38%)相關。砷鉑礦化學式為Pt1.00Fe0.11Ni0.01Sb0.06As2.13(表2)。

表1 礦石中鉑族元素的含量

注：測試單位為四川省地礦局冶金地質研究所。

表2 鉑礦物單礦物化學成分

注：除標注能譜數據外，單礦物成分均為電子探針成分分析數據，能譜數據經過歸一化處理，以下各表成分數據與此相同。分析單位：國土資源部成都地質礦產研究所。

砷鉑礦中98%以上的顆粒含有Sb(1%～3%)，Sb在砷鉑礦中分布不均勻，可能為環帶分布，為砷鉑礦交代銻鉑礦(PtSb2)殘余，在Noril’sk礦田中砷鉑礦中Sb的含量最高達到了9.11%[13]。約5%的砷鉑礦含有鈀(含量普遍<3%)，約10%砷鉑礦含有Rh(2%～4%，能譜數據)，由于Pt、Pd、Rh元素地球化學性質相似，Pd、Rh可能類質同象砷鉑礦中的鉑元素，而賦存在砷鉑礦中。

砷鉑礦以半自形-他形晶形式包裹在BMS中(圖2b、c)，其次是分布在其邊緣(圖2e)，少數嵌布在BMS礦物顆粒的間隙中(圖2a)，極少數砷鉑礦以自形晶分布(主要分布在碳酸鹽礦物中，圖2f)。另外，在磁黃鐵礦結晶顆粒的邊緣，發現兩顆連續成礦的串珠狀砷鉑礦(圖3i)。少量砷鉑礦呈帶狀嵌布在磁黃鐵礦中(圖2)，或嵌布在磁黃鐵礦與蛇紋石間隙中(圖2k)。少數砷鉑礦呈串珠狀分布在蛇紋石與磁黃鐵礦的礦物集合體中(圖2h)，這類砷鉑礦明顯為巖漿冷凝結晶后產物，也有砷鉑礦呈單顆粒集合體分布在與蝕變相關的蛇紋石(多數蛇紋石遭受不同程度的綠泥石化)中(圖2m)。

自然鉑礦物均為砷鉑礦脫硫的產物，自然鉑中往往還有砷鉑礦的交代殘余(圖2n)，少數自然鉑交代完全，其純度達到94%以上(圖2o，表2)。

4.2.2 鈀元素的賦存狀態特征

鈀礦物也主要半自形-他形晶顆粒獨立存在于巖石中(圖3)，本次研究發現鈀礦物98顆，含鈀礦物34顆，主要與BMS磁黃鐵礦(47%)和鎳黃鐵礦(35%)相關(圖3b)。主要鈀礦物為銻鉍鈀碲礦(Pd1.00Fe0.03Ni0.11Te1.00Sb0.81Te0.13Bi0.23，化學簡式PdTe(Sb,Te))和六方碲銻鈀鎳礦[Ni1.02Pd0.53Fe0.06Te1.40Sb1.00Bi0.03，化學簡式(Ni,Pd)(Te,Sb)]，其次為六方銻鈀礦(PdSb，含碲9%～15%，或鉍約1.5%，能譜數據)，等軸碲鉍鈀碲礦(PdBiTe),碲鈀礦(Pd(Te,Bi)2, Bi約15%，Pd 約26%，能譜數據)。含鈀的礦物主要為Vavrinite(Ni1.62Fe2+0.10Pd0.26Sb1.00Bi0.01Te1.97，含鈀 5%，化學簡式為Ni2SbTe2)，其次砷鉑礦(含鈀 1%～5%)和碲鎳礦(NiTe2,含鈀 10%,能譜)。鈀在砷鉑礦中可能呈環帶分布。Pd、Sb、Bi、Te 可形成化學式為Pd(Sb,Bi)Te或PdSbTe的礦物[14]，Bi取代Sb的量可達50%[15], 而楊柳坪礦床銻鉍鈀碲礦中Bi:Sb<1，說明該鈀礦物中Bi取代了Sb[12]。

5 鉑鈀沉淀機制研究

5.1 早期鉑鈀元素沉淀機制

在楊柳坪礦床中，早期鉑鈀元素沉淀的礦物占主體地位(43%)。楊柳坪礦床中的鉑族元素在磁黃鐵礦結晶殘余的硫化物熔體中富集成礦，隨后又在磁黃鐵礦生長過程中被吞噬，進而在磁黃鐵礦中形成了鉑族元素礦物的包裹體[12]，這些鉑族元素礦物的分布情況在Sudbury巖體、美國蒙大拿州Stillwater 巖體[16-17]、以及Noril’ska巖體都很相似[18-19]。楊柳坪Fe-Ni-S系統中，鎳黃鐵礦從磁黃鐵礦出溶表明單硫化物(Mss)從硫化物中結晶溫度的范圍可能為1100～800℃[12,16]，說明楊柳坪的巖漿熔體至少經歷了一個為1100～800℃高溫過程，實驗也表明，鉑族元素礦物的結晶溫度很高，如PtAs2和PtSb2[20]。Sarah等[21]發現Sudbury巖體中的Creighton Cu-Ni硫化物礦床中的砷鉑礦是在高溫階(1200～900℃)從硫化物熔體中結晶的產物，并被之后形成的Mss，甚至是廣泛分布的BMS包裹。由此，我們推測楊柳坪礦床中，沉淀在BMS礦物中鉑鈀的元素，且后來被BMS礦物包裹，其沉淀發生在早期高溫巖漿階段(1200～900℃)。

5.2 中期鉑鈀元素沉淀機制

鉑族元素礦物也可能為硫化物熔體分離結晶過程中的殘余溶液結晶的產物[21-22]。鉑族元素礦物還可能形成于(BMS)在冷卻過程中出溶，也可能直接來源于從分餾的硫化物熔體中分離出來的不混溶的富Te-Bi的液體[23-24]。在楊柳坪礦床中，分布在BMS邊緣的中期沉淀的礦物(20%)應為Mss冷卻過程中出溶而形成的，當Mss結晶，鉑鈀在剩余溶液中富集，并與As、Sb、Te、Bi結合形成鉑鈀礦物[6]。楊柳坪鉑族元素礦物與BMS很可能形成于硫化物熔體的分離結晶作用，其結晶順序為：Mss>輝砷鈷礦-輝砷鎳礦固溶體>鎳黃鐵礦>鉑族元素礦物[6]。對鉑族元素沉淀，比較認可的模式為：在分餾和冷卻過程中，在接近1000℃的時候，鉑族元素(如Ru-Ir-Os-Rh-Pt)溶解在硫化物熔體中，Ni可能分離到早期結晶相Mss固溶體中。大多數鉑和鈀保留在富Cu的硫化物流體中，巖漿在侵位過程中冷卻，鉑鈀分餾到中間硫化物固溶體中，最后，在650～250℃時Mss重新結晶形成含有鉑族元素鎳黃鐵礦-磁黃鐵礦固溶體[21-25]。由此推測，楊柳坪礦床中分布在BMS邊部的中期沉淀的鉑鈀礦物，其沉淀發生在硫化物熔體冷卻結晶過程中的出熔，形成溫度在650～250℃。

5.3 晚期鉑鈀元素沉淀機制

楊柳坪礦床，分布在BMS裂隙中的鉑鈀礦物僅占8%，它們很可能與BMS同時形成，也可能晚于BMS，如果是前者，那為第2期鉑鈀的沉淀，其發生溫度溫度與BMS冷卻結晶的溫度相當(650～250℃)。

圖2 鉑礦物在礦石中的分布情況(背散射電子像)Fig.2 Platinum minerals in ore(back-scattered image)

圖3 鈀礦物在礦石中的分布情況(背散射電子像)Fig.3 Palladium minerals in ore (back-scattered image)

如果是后者，則很可能與蝕變相關的硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物中的第3期鉑鈀礦物成因類似，為巖漿期后熱液蝕變，鉑鈀在蝕變作用下再次富集，而這種蝕變對鉑鈀的沉淀起了很好的作用，統計顯示鉑鈀礦物在硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物中沉淀的鉑鈀礦物占29%，以硅酸鹽蝕變(即蛇紋石蝕變)為主。

楊柳坪巖體與金寶山巖體同屬于地幔柱成礦系統相關的峨眉山大火成巖省[26]，陶琰等[27]將金寶山巖體熱液活動可區分出3個階段:巖漿晚期高溫流體活動階段(700℃)、巖漿期后蛇紋石化階段(500℃)、低溫碳酸鹽化階段(300℃)。由此，可以推測對晚期階段的鉑鈀元素的沉淀，大致發生在500～300℃。Sarah等[21]在研究Sudbury巖體中的Creighton Cu-Ni硫化物礦床中的鉑族元素礦物后認為，鈀礦物方鉍鈀礦和BMS同時形成于溫度相對較低的晚期巖漿階段或熱液階段(<540℃)。由此，我們可以推測楊柳坪第3期鉑鈀礦物包括自然鉑其形成與晚期硅酸鹽蝕變和碳酸鹽蝕變相關，形成溫度大致在500～300℃。

6 結語

研究表明，四川楊柳坪Ni-Cu硫化物礦床中鉑族元素鉑和鈀含量較低(鉑含量0.0089×10-6～1.67×10-6，平均0.403×10-6；鈀含量為 0.0085×10-6～4.01×10-6，平均0.842×10-6)，鉑鈀相關性較好。鉑的獨立礦物相為砷鉑礦(PtAs2)和自然鉑，砷鉑礦中偶見有Pd、Rh，為Pd、Rh交代砷鉑礦中鉑所致；鈀的獨立礦物相主要為銻鉍鈀碲礦(PdTe(Sb,Te))和六方碲銻鈀鎳礦((Ni,Pd)(Te,Sb))，其次為六方銻鈀礦(PdSb)、等軸碲鉍鈀碲礦(PdBiTe)和碲鈀礦(Pd(Te,Bi)2)，另外鈀還以類質同象形式存在于Vavrinite(Ni2SbTe2，含鈀 5%)、砷鉑礦(含鈀 1%～5%)和碲鎳礦(NiTe2, 含鈀 10%)中，鈀在砷鉑礦中可能呈環帶分布。楊柳坪的鉑鈀元素沉淀經歷了3個階段：即早期的高溫階段(1200～900℃)：鉑鈀沉淀并包裹在BMS中；中期中高溫階段(650～250℃)：分離結晶作用使鉑鈀沉淀并分布BMS礦物的邊部，同時該階段熱液來源的鉑鈀沉淀于BMS粒間；晚期熱液蝕變階段(500～300℃)：鉑鈀元素由于熱液蝕變作用而沉淀，分布在蛇紋巖、碳酸鹽巖等蝕變巖石或BMS礦物裂隙中。

致謝： 本項目在開展過程中，得到了四川里伍銅業股份有限公司陳道前董事長、祝軍總經理及王發清總工程師等領導的大力支持。在樣品采集過程中，得到了丹巴項目部趙波等地質工程師的熱心幫助。在此一致表示衷心感謝！

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Analysis of the Occurrence of Platinum-Palladium and Precipitation Mechanism by SEM and EPMA in the Ni-Cu Sulphide Deposits from Yangliupin, Sichuan Province, China

DAIJie1,2,3，XUJin-sha2，DUGu2，WANGKun-yang2

(1.Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 2.Chengdu Geological Survey Center, China Geological Survey, Chengdu 610081, China 3.Key Laboratory of Sedimentary Basin and Paleogeography & Lithofacies, Chengdu 610081, China )

The occurrence of Pt and Pd in Cu-Ni suphide deposits from Yangliupin, Sichuan Province has been studied successfully by Electron Probe Microscope (EPMA) and Scanning Electron Microscope (SEM) with energy analysis function. The result showed that Pt existing in the form of sperrylite and native platinium, and Pd was either mainly in the form of individual minerals such as testibiopalladite and hexatestibiopanickelite, or in the form of hexastibiopalladinite, michenerite and merenskyite. Pd was also found as isomorphism form in the Vavrinite (Pd 5%), sperrylite (Pd 1%-5%) and melonite (Pd 10%) which was initially found in the deposit. The precipitation of Pt and Pd was closely related to base metal sulfide (BMS) and altered minerals such as serpentine and calcite. The process can be described as follows: in the first stage with high temperature (1200-900℃), Pt and Pd was precipitated and then included in BMS; in the second stage with high-moderate temperature (650-250℃), Pt and Pd was precipitated on the side or in the crack of BMS with fractional crystallization or hydrothermal function respectively; and in the last stage with the temperature of 500-300℃, Pt and Pd was precipitated in the alteration minerals or in the crack of BMS by reason of alteration. The analysis results provide the scientic basis for other Ni-Cu sulfide of the same type.

Scanning Electron Microscope (SEM)； Electron Probe Microscope Analysis (EPMA); Yangliuping Ni-Cu sulfide PGEs deposit; Pt; Pd; occurrence; precipitation mechanism

2014-05-14；

2014-12-28； 接受日期： 2015-01-08

鉑族元素賦存狀態的系統分析與研究方法(1212011120273)；西藏大型礦床成礦專屬性研究(1212011221073)

戴婕，博士研究生，從事微區分析、礦物學、礦床地球化學及實驗地球化學研究。E-mail:daijiegirl@163.com。

0254-5357(2015)02-0161-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.002

P575

A