應用X射線衍射-紅外光譜等技術研究滑石在機械力研磨中的形貌和晶體結構變化及影響機制

任葉葉， 張 儉， 嚴 俊， 林 劍， 陳思杭， 盛嘉偉*

(1.浙江工業大學材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310014； 2.浙江省質量檢測科學研究院， 浙江 杭州 310014)

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應用X射線衍射-紅外光譜等技術研究滑石在機械力研磨中的形貌和晶體結構變化及影響機制

任葉葉1， 張 儉1， 嚴 俊2， 林 劍1， 陳思杭1， 盛嘉偉1*

(1.浙江工業大學材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310014； 2.浙江省質量檢測科學研究院， 浙江 杭州 310014)

滑石的顆粒粒徑、形貌、晶型等對其應用的實效性、終端產品的性能產生極大影響，目前主要研究其表面改性，而有關微觀形貌及晶體結構研究較少。本文利用X射線熒光光譜、X射線衍射分析、紅外光譜、粒度分析儀結合高分辨場發射掃描電鏡(FE-SEM)技術對遼寧滑石粉在高強度機械力研磨作用下的微形貌和晶體結構變化特征進行系統研究。結果表明滑石粉原礦混合物中MgO與SiO2的分子個數比約為 0.45，該數值明顯低于純滑石粉晶體中MgO與SiO2的分子個數比0.75。此類滑石為典型的單斜晶系，研磨作用使滑石粉由晶態轉變為非晶態結構，其層狀結構的有序化和鍵合作用發生了明顯的變化?；６入S研磨時間變化呈現減小-增大-減小的循環過程。研磨后粉體形貌存在差異，細化的小顆粒粉體因團聚而呈“準球體”，且隨著研磨的進行出現細化-團聚-細化的反復過程。此結論對于滑石的深加工與應用及其相關礦物粉體的研究具有一定的參考價值。

滑石粉； 研磨； 團聚； 準球體； X射線衍射法； 紅外光譜法； 粒度分析儀； 高分辨場發射掃描電鏡

滑石(3MgO·4SiO·H2O)是具有廣泛用途的非金屬礦物材料?；鄣V含有大量雜質元素，Fe2O3、Cr2O3、MnO和NiO等有色金屬氧化物對滑石粉體的白度和亮度存在顯著影響，Zn、Cr、Ca、Mn等微量元素使得滑石粉在皮膚護理等醫學方面應用更顯益處?；垠w顆粒粒徑、形貌、晶型等對其應用的實效性、終端產品的性能產生極大的影響，因此制備特定性狀的滑石粉體就顯得至關重要[1-4]。機械力研磨是制備特定形狀及結構非金屬礦物微粉的一種簡單可行的方法。近年來，機械力研磨制備精細礦物粉體極為普遍，通過改變研磨機型[5-7]、研磨轉向和轉速[6-9]、研磨時間[10-11]及研磨壓力[12-14]等研磨條件，研究研磨過程中不同階段礦物粉體的形貌特征和物相轉變等，這些礦物有碳酸鈣[15]﹑高嶺土[16-18]﹑葉蠟石[19-20]﹑蒙脫石[21]等。國外學者從不同角度研究了滑石粉體在機械力研磨作用下的特征。Sánchez-Soto等[1]對滑石粉持續研磨30 min其粒度逐漸減小，30 min之后由于粒子之間發生團聚，粒度隨時間變化還原到原始粒度；Zbik等[11]對滑石粉和高嶺土高能研磨1 min的結構變化；Mahadi等[12]研究了滑石粉(含白云石)在不同研磨時間、固體含量和垂直壓力下其晶體結構、硬度和楊氏模量等性能變化特征；Kano等[9-10]、Terada等[22]、Dellisanti等[23-24]研究了滑石粉在不同機型、轉速、時間等機械力研磨條件下的物化性能及微結構變化。以上針對國外不同礦區滑石粉體的相關工作[25-26]具有一定的參考價值。我國楊華明等[27]采用透射電鏡和紅外光譜分析認為，滑石粉研磨8 h其表面活性增強，晶體結構的無序化程度加劇，這為后續的研究提供了有用的信息。但是上述研究的研磨強度較低，沒有很直觀的形貌變化圖像，對滑石粉體在研磨過程中的周期變化沒有作出系統的總結，因此在滑石深加工時間控制方面存在一些不足。本文探討了高強度下在長時間(0～48 h)機械力研磨作用下遼寧滑石粉體的微觀形貌及晶體結構變化特征。采用X射線熒光光譜(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、紅外光譜(IR)、粒度分析儀結合高分辨場發射掃描電鏡(FE-SEM)聯用技術分析滑石粉的組成、微形貌及其晶體結構隨研磨時間的變化特點。

1 實驗部分

1.1 滑石原料及制備

實驗所用滑石粉樣品取自遼寧。其藍光白度為90.7%，吸油值為32.4 g/100 g，粉體粒度分布如圖1所示，粉體粒度D50為7.662 μm。

粉體采用機械力研磨法，應用行星式球磨機(型號ND7-4L)進行，球磨速度200 r/min，瑪瑙球為球磨介質(磨球半徑5 mm)，球磨強度為球料比5∶1，研磨時間為0～48h，取6個時間點進行分析。

圖1 滑石粉原粉粉體粒度分布Fig.1 Particle size distribution of the original talc sample

1.2 分析儀器及工作條件

X射線熒光光譜分析：對樣品的化學成分進行分析。儀器型號為RigakuZSXPrimusⅡ(荷蘭帕納科公司)，工作條件為：工作電壓50kV，工作電流60mA，光譜儀環境為真空。

X射線衍射分析：對滑石粉物相組成進行分析。儀器型號為RigakuUltimaⅣ(荷蘭帕納科公司)，工作條件為：工作電壓為40kV，使用CuKɑ射線，衍射速度5°/min，2θ=5°～80°。

紅外光譜分析：利用紅外光譜譜圖上樣品的吸收峰的位置、形狀和強度等信息，確定滑石粉隨研磨時間的增加其官能團和化學鍵的變化情況。儀器型號為Bruker Tensor-27(美國布魯克公司)，工作條件為：KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描次數32次，分辨率±2 cm-1。

激光粒度分布分析：利用KQ-218型超聲波清洗器對樣品進行超聲處理5 min，確定滑石粉隨研磨時間的增加其粒度和比表面積的大小變化。儀器型號為BT-9300H(日本日立公司)，工作條件為：半導體激光器，波長635 nm，功率3 mW。

掃描電子顯微鏡分析：對所研究的滑石粉試樣進行微觀形貌觀察，確定滑石粉隨研磨時間增加其微觀形貌的變化特征。儀器型號為Hitachi FE-SEM S-4700(日本日立公司)，工作條件為：高真空模式，工作電壓15 kV，試樣工作距離15 mm左右。

2 機械研磨作用下滑石粉體的物化性能和晶體結構變化特征

2.1 X射線熒光光譜分析粉體的物化性能特征

表1是滑石粉的XRF測試結果。原礦混合物中MgO與SiO2的分子個數比約為0.45，該數值明顯低于純滑石粉晶體中MgO與SiO2的分子個數比0.75。值得注意的一點，與Sánchez-Soto等[1]研究西班牙Puebla de Lillo礦區的滑石粉在研磨325 min后晶體結構被破壞相比較，遼寧滑石粉在研磨8 h后的晶體結構并沒有被破壞，因此存在一定的惰性特征，本文認為該差異為滑石粉體的不同物理組成所致。

表1 滑石粉物化性能

2.2 X射線衍射分析粉體的晶體結構變化特征

圖2是滑石粉原樣與研磨不同時間的粉體X射線衍射譜圖。原粉的衍射特征與單斜晶系滑石粉(PDF#13-0558，talc-Monoclinic)基本一致，其中滑石粉的(002)、(020)和(006)特征衍射峰清晰存在，此外，雜峰(符號“△”標注)所對應物質可能為Al2O3、CaCO3、Fe2O3。隨著研磨時間的增加，(002)、(020)和(006)晶面所對應的特征峰強度明顯減弱。當研磨至24 h，滑石3個晶面所對應的特征峰消失，出現明顯的背景圖譜，這意味著滑石粉的晶體結構轉變為非晶體結構[28-30]。

圖2 滑石粉原粉及不同研磨時間粉體X射線粉晶衍射圖譜

楊華明等[27]采用XRD、ζ電位和紅外光譜對長沙滑石礦研磨，其XRD圖譜顯示并沒有雜峰出現，而在研磨強度為 4，研磨8 h后晶體無序化程度加劇。與本文研究的遼寧滑石粉體相比較，其化學組成存在明顯差異，這是由于不同礦區滑石形成機理、伴生礦種類不同，其物化性質必有較大差異[19]。

2.3 紅外光譜分析粉體的紅外光譜特征

隨研磨時間的變化，粉體紅外譜圖的變化特征如圖 3所示，滑石粉原樣在3676 cm-1和 3443 cm-1處存在羥基的伸縮振動吸收峰，隨著研磨時間的增加，其吸收峰強度逐漸減弱，直至48 h，3676 cm-1處的Mg—OH伸縮振動特征吸收峰消失；而在3443 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰依然存在。這是由于滑石粉的層狀聚集結構被破壞，分子間的Mg—OH隨著研磨而斷裂；而3443 cm-1處的羥基存在于晶體表面，其變化不太明顯[31-34]。

圖3 滑石粉原粉及不同研磨時間粉體紅外光譜譜圖和粒度分布Fig.3 The infrared absorption spectra and particle size distribution of talc and ground samples at different times

2.4 激光粒度儀分析粉體的粒度變化特征

隨研磨時間的增加滑石粉的粒度變化如圖3所示?？梢悦黠@看出，球磨8 h后樣品粒度減小，粉體的粒度D50從7.662 μm降低到4.266 μm，比表面積從373.6 m2/kg增加到741.7 m2/kg，滑石粉的表面能增加。而在8 h以后隨研磨時間增加其粒度增大，24 h增至最大，D50從4.266 μm增加到12.12 μm，比表面積從741.7 m2/kg降低到410.2 m2/kg。在16 h和24 h出現雙峰，這是由于粒子團聚不均勻，使其粒子大小不一；在24 h以后其粉體隨研磨時間增加其粒度減小。隨著研磨時間的增加，滑石粉的比表面積隨粒度的變化而變化，粉體粒度呈減小-增大-減小的循環過程。

2.5 高分辨場發射掃描電鏡分析粉體的形貌特征

相同研磨條件下，研磨不同時間的滑石粉的掃描電鏡圖像如圖4所示。未研磨和研磨后的滑石粉體在粒徑和形貌上有明顯差異，圖4a、b是不同倍率下未研磨的滑石粉體的形貌圖，可以明顯看出該粉體為片層狀聚集結構，無固定形貌，且大部分顆粒在長軸方向的粒徑均較大，測量其平均厚度為0.37 μm。當研磨時間增加至8 h時，如圖4c所示，粉體顆粒粒徑逐漸減小，平均厚度降為0.11 μm，長寬比降低，比表面積增加，這種比表面積的增加有利于粉體在水溶液系統中的分散，但原聚集形貌并未發生明顯改變。當球磨時間增加至16 h和24 h，如圖4d、e所示，此時粉體形貌均為“準球狀”結構，但粒徑大小不一，后者粉體粒徑明顯偏大，平均厚度分別為3.68 μm、14.19 μm，與圖4a、c對比其形貌發生了明顯的變化，這是由于滑石粉體顆粒受機械力作用粒徑不斷減小，其表面能逐漸增大而產生團聚所致。但在圖4f可以看出其“準球狀”結構遭到破壞，粒徑再次減小，平均厚度也減小為1.99 μm。因此隨著研磨時間的增加，其顆粒的平均厚度變化趨勢與粒徑變化趨勢相一致，粉體呈細化-團聚-細化的循環過程，其結果與粉體顆粒粒徑測試結論相吻合。此結論與 Zbik等[11]、Balek等[29]對滑石研磨產物相關研究比較，系統地獲得了長時間(0～48 h)機械力研磨作用下滑石粉體微觀形貌特征。

圖4 不同研磨時間下滑石粉體的場發射掃描電鏡照片Fig.4 Field emission scanning electron micrographs of talc under different grinding times

3 研磨機制分析

滑石粉在0～48 h研磨過程中，其粒徑和形貌都顯示出明顯的變化規律。這是由于滑石具有層狀結構，相鄰的兩層靠微弱的范德華力結合，在機械研磨過程中，粉體顆粒在球磨介質和筒壁等施加的沖擊、碰撞和摩擦等疊加作用下，相鄰兩層之間發生滑移或相互脫離，導致粉體的片層結構破碎，粒徑減小，形成表面凹凸不平的小顆粒。但是，由于小顆粒具有較高的比表面能，粉體顆粒會團聚成較大的顆粒。團聚到一定極限，其粒徑隨機械研磨時間的不斷增加而又呈現減小趨勢。這種循環變化主要是由于其顆粒的表面能變化而發生變化。

4 結語

本文利用多種測試手段探討了長時間(0～48 h)機械力研磨作用下遼寧滑石粉體的微觀形貌及晶體結構變化特征及研磨機制。研究表明，滑石粉在機械力研磨作用下，原礦混合物中MgO與SiO2的分子個數比約為0.45，該數值明顯低于純滑石粉晶體中MgO與SiO2的分子個數比0.75?；癁榈湫偷膯涡本?，研磨作用使滑石粉除了發生晶格變形，而且由晶態轉變為非晶態結構。在研磨過程中，微粉粒徑逐漸減小，但隨著研磨時間增大，粉體顆粒因表面能的增大而出現團聚，研磨后粉體形貌存在差異，細化的小顆粒粉體因團聚而呈“準球體”，且隨著研磨的進行出現細化-團聚-細化的反復過程。

本工作對于遼寧滑石的晶體組成主要是由XRF分析所得，研究成果對于滑石的梯度加工與應用同樣具有較重要的指導意義。但在XRD分析時很難找到與其雜質相物質完全匹配的物質，因此有待進一步研究。

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Applicaltion of X-ray Diffraction and Infrared Spectroscopy Techniques for Revealing Effect Mechanism of Mechanical Grinding on the Morphology and Crystalline Structure of Talc

RENYe-ye1，ZHANGJian1，YANJun2，LINJian1，CHENSi-hang1，SHENGJia-wei1*

(1.College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China； 2.Zhejiang Institute of Quality Inspection Science, Hangzhou 310014, China)

The particle size, morphology and crystal type of talc have important effects on its effective application and the function of the end products. Current study of talc focuses mainly on the surface modification, but there are few studies on their morphology and crystalline structure. The changes of morphology and crystalline structure of talc from Liaoning induced by strong mechanic grinding were investigated using X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF), X-ray Diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy, Particle Size Analyzer and Field Emission Scanning Microscopy (FE-SEM). The results show that the MgO/SiO2molar ratio is 0.45, which is lower than the calculated value (0.75) for ideal talc. The crystalline structure has been destroyed after prolonged grinding. Namely, the structure of talc is changed from a crystalline state into an amorphous state after grinding. With the increase of grinding time, the particle size repeats diminution, enlargement, diminution processes. The morphology of powder was changed after grinding, which gradually changed to be a torispherical shape, and then had a refinement-reunion-refinement process. The conclusion of the circulation change has an important guiding significance and reference value for the further processing and application of talc and the study of related mineral powders.Key words: talc powder； grinding； reunion； quasisphere; X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF); X-ray Diffraction (XRD)； Infrared Spectroscopy; Particle Size Analyzer； Field Emission Scanning Microscopy (FE-SEM)

2014-09-18；

2015-02-17； 接受日期： 2015-03-04

浙江省自然科學基金資助項目(LY14E020004)；浙江省研究生教育創新基金項目(1004)；浙江省大學生科技創新項目(2010R403048)

任葉葉，碩士研究生，材料科學與工程專業，從事礦物功能材料研究。

盛嘉偉，教授，博士生導師，從事無機功能材料研究。E-mail： 79583526@qq.com。

0254-5357(2015)02-0181-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.005

O657.34; O657.33

A