CdTe量子點熒光猝滅法測定赤泥中痕量鎳

歐陽振中， 白 珊， 羅道成

(1.湖南長沙環境保護職業技術學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南科技大學化學化工學院， 湖南 湘潭 411201)

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CdTe量子點熒光猝滅法測定赤泥中痕量鎳

歐陽振中1， 白 珊1， 羅道成2*

(1.湖南長沙環境保護職業技術學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南科技大學化學化工學院， 湖南 湘潭 411201)

CdTe量子點具有熒光強度高和穩定性好的優點，應用CdTe量子點熒光猝滅法分析基體復雜的樣品，需要有效分離對測定干擾的金屬元素和高效富集待測元素。本文以巰基乙酸(TGA)作穩定劑，采用水相合成法制備了巰基乙酸修飾的CdTe量子點，基于鎳離子在pH=10.0硼砂緩沖溶液中對CdTe量子點的熒光具有較強猝滅作用，建立了一種測定赤泥中痕量鎳的熒光光度方法。熒光猝滅反應的最佳實驗條件為：CdTe量子點的濃度3.0×10-4mol/L，反應溫度為室溫，反應時間10 min，在此條件下鎳離子濃度在2.0×10-7～7.8×10-5mol/L范圍內與CdTe量子點的相對熒光強度呈良好的線性關系；方法檢出限為1.5×10-7mol/L。本方法針對Fe3+、Co2+、Cu2+等主要基體金屬元素允許量低的問題，采用25%的2-羥基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取回收濾液中的Ni2+，鎳回收率達到99%以上；赤泥中痕量鎳的測定結果與催化光度法相符，加標回收率為98.3%-104.2%。

赤泥； 鎳； CdTe量子點； 熒光猝滅法； 巰基乙酸

對赤泥中有價金屬鎳的回收成為赤泥綜合利用的途徑之一。赤泥中鎳的含量較低，但含有有價金屬品種多,主要含鐵、鋁、鉻、釩、鈦、鎵、錳、鈷等，由于鎳與鐵、鈷性質相似，因此對赤泥中的鎳進行分析，不僅鎳的分離比較困難，而且干擾嚴重。目前鎳的測定方法有滴定法[1]、分光光度法[2-5]、電化學法[6]、原子吸收光譜法[7]、熒光光譜法[8]、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)[9]等。一些方法具有儀器價廉、操作簡單、靈敏度較高等優點，但精密度較差，分析手續繁瑣，或成本相對較高。

量子點(QDs)是一種發光納米顆粒，與傳統有機染料相比，量子點具有熒光量子產率高、激發光譜寬、發射光譜窄且對稱、不易光漂白和發射光譜可以調節等優良的光學特性。量子點經過功能性修飾后，可用于免疫熒光檢測、活體成像等研究，同時基于量子點的熒光增強或猝滅效應，量子點還可以用于重金屬離子的檢測和藥物含量的測定[10-13]。CdTe量子點具有熒光強度高和穩定性好的優點，以CdTe量子點作為熒光探針，熒光猝滅法測定水樣中的Co、Cu、Mn、Ag等金屬離子的報道較多，水樣的基體干擾少，測定方法相對簡單。而以CdTe量子點為熒光探針分析含基體金屬元素較多的赤泥中的鎳離子，需要有效分離對測定有干擾的金屬元素離子和痕量鎳的高效富集，此方法報道較少。

本文利用水相合成法，以巰基乙酸(TGA)為穩定劑，在水溶液中合成TGA 修飾的CdTe量子點作為熒光探針，用來測定赤泥中的痕量鎳的含量。樣品通過焙燒、酸溶和過濾，結合2-羥基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取分離濾液中的鎳離子，使鎳與主要基體金屬元素分離，大多數常見離子不產生干擾，解決了赤泥中痕量鎳較難富集、對測定有干擾的金屬元素較難分離的問題。

1 實驗部分

1.1 儀器與主要試劑

RF-5301型熒光分光光度計(日本島津公司)；UV-2550型紫外分光光度計(日本島津公司)。pHS-3C型酸度計(上海第三分析儀器廠)；78-磁力加熱攪拌器(江蘇金壇金城國盛實驗儀器廠)；循環水式真空泵(鞏義予華儀器公司)。

硝酸鎳、硼氫化鈉、巰基乙酸(TGA)、碲粉、氯化鉻(CdCl2·2.5H2O)：均為分析純。

鎳標準溶液(1.0 mmol/L)：準確稱取0.0121 g硝酸鎳，用水溶解并定容于100 mL容量瓶，搖勻。使用時用水稀釋成不同的工作溶液。

硼砂緩沖溶液(pH=10.0)：準確稱取0.3820 g四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)，用水溶解并定容于100 mL容量瓶，搖勻，即得0.01 mol/L硼砂溶液，然后用0.01 mol/L硼砂溶液和水配制，用酸度計校正至pH=10.0。

2-羥基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油溶液(25%)。

氯化鎘溶液(1.25×10-3mol/L)：將氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)用水配制而成。

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 TGA修飾的CdTe量子點的制備與純化

TGA修飾的CdTe量子點按照梁佳然等[14]的方法制備：稱取碲粉0.1276 g和硼氫化鈉0.0800 g，加入反應瓶中，注入二次蒸餾水3 mL，在冰水浴和強磁力攪拌下進行反應，約4 h后停止反應，靜置10 min后上層為無色碲氫化鈉水溶液，下層為四硼酸鈉白色晶體。由于碲氫化鈉還原性很強，極易發生氧化反應，制備的碲氫化鈉水溶液應該密封保存。

往圓底燒瓶中加1.25×10-3mol/L氯化鎘溶液100 mL，通入高純氮氣30 min，注入25 μL TGA，用1.00 mol/L氫氧化鈉調節pH值為11.0左右，然后在氮氣保護下加入75 μL新制備的碲氫化鈉，使反應溶液中各物質摩爾比為：n(Cd2+)∶n(HTe-)∶n(TGA)=1.00∶0.20∶2.40。在96℃下回流3h得到黃色透明的量子點。將制備的TGA修飾的CdTe量子點用乙醇沉淀純化，再超聲分散于水中，得到純化后TGA修飾的CdTe量子點，備用。

1.2.2 鎳含量的測定方法

分別移取3.0×10-4mol/LCdTe量子點溶液0.5mL置于一系列5mL比色管中，再依次加入0.5mL不同濃度的鎳工作溶液，用pH=10.0的硼砂緩沖溶液定容，室溫下反應10min，以400nm為激發波長，用RF-5301型熒光分光光度計測定體系的熒光強度F。按同樣的方法測定試劑空白的熒光強度F0，計算相對熒光強度ΔF=F0/F。儀器激發和發射狹縫寬度均為10 nm。

2 結果與討論

2.1 熒光猝滅反應的實驗條件

2.1.1 CdTe量子點的光譜性質

CdTe量子點的熒光發射光譜和紫外吸收光譜如圖1所示。由圖1a可知，CdTe量子點的最大吸收峰位于400 nm，由圖1b可知，在400 nm激發波長下熒光發射波長為608 nm。該量子點的激發光譜連續，同時具有很寬的熒光激發波長范圍；熒光發射峰峰形對稱，半峰寬較窄，熒光強度高，合成出的量子點光學性質穩定，有良好的發光性能[15]。

圖1 CdTe量子點的吸收光譜(a)和熒光發射光譜(b)Fig.1 Absorption (a) and fluoresence emission spectra (b) of CdTe QDs

2.1.2 鎳對CdTe量子點的猝滅

室溫下，在CdTe中加入不同濃度的鎳工作溶液，用pH=10.0的硼砂緩沖溶液定容后測定，CdTe量子點的熒光強度如圖2所示。當激發波長為400 nm時，CdTe量子點的熒光發射波長在608 nm處，隨著鎳濃度不斷增大，CdTe量子點熒光強度逐漸下降。說明加入鎳后體系發生了能量轉移，導致CdTe量子點熒光猝滅[11]。

熒光猝滅可分為靜態猝滅和動態猝滅，鎳對量子點的猝滅可能是通過電荷轉移的動態猝滅。由于CdTe量子點表面大量的羧基和巰基官能團與鎳形成復雜的復合物，鎳與巰基乙酸形成的復合物覆蓋在CdTe量子點的表面，并與CdTe量子點發生電子轉移，發生了更多的非輻射中心，導致CdTe量子點的熒光猝滅。

圖2 不同濃度的鎳存在時CdTe量子點的熒光光譜Fig.2 The fluoresence spectra of CdTe QDs in the presence of Ni2+ with different concentrations(1→7)：Ni2+ 濃度分別為0.0，2.0，6.0，18.0，30.0，45.0，60.0，78.0 μmol/L；cCdTe=3.0×10-5 mol/L。

2.1.3 硼砂緩沖溶液的pH值

硼砂緩沖溶液的不同pH 值對CdTe量子點熒光強度的影響情況如圖3所示。CdTe量子點的熒光光譜的峰位不隨硼砂緩沖體系pH值改變而發生位移，但其熒光強度發生了變化。當硼砂緩沖體系的pH值在9.3～12.0范圍時，CdTe量子點熒光強度經過一個由低到高再減弱的過程；當pH=10.0時，其熒光強度出現最大值。實驗選擇硼砂緩沖溶液的pH值為10.0。

圖3 硼砂緩沖溶液pH值對CdTe量子點熒光強度的影響Fig.3 Effects of pH value of borax buffer solution on fluoresence intensity of CdTe QDs

2.1.4 反應時間

未加鎳離子時，CdTe量子點的熒光強度不隨時間發生變化；加入鎳離子后，CdTe量子點溶液的熒光強度發生變化。反應時間大約在10 min后，體系的熒光強度趨于穩定(表1)，且至少可以保持在2 h以上。實驗選擇反應時間為10 min。

2.1.5 CdTe量子點的濃度及用量

實驗表明CdTe 量子點的濃度太低時熒光猝滅作用不明顯，且線性范圍窄；而濃度太高時，分析靈敏度低。當濃度在2.0×10-4～4.5×10-4mol/L范圍內，熒光猝滅程度達到最大，實驗選擇CdTe量子點的濃度為3.0×10-4mol/L。

表1 反應時間對CdTe量子點的熒光強度的影響

當CdTe 量子點的濃度為3.0×10-4mol/L時，隨著CdTe量子點體積增加，與Ni2+的作用增強，熒光強度的猝滅值隨量子點用量的增加而增大。當3.0×10-4mol/L CdTe量子點的用量為0.5 mL時，其熒光強度達到最大值；而當用量大于0.5 mL時，相應試劑空白的熒光強度增大，信號值不穩定。故選擇3.0×10-4mol/L CdTe量子點用量為0.5 mL。

2.2 分析方法工作曲線和檢出限

在最佳實驗條件下，分別取不同濃度的Ni2+加入一定濃度的CdTe量子點溶液中，按實驗方法進行測定，以ΔF對Ni2+濃度c(mol/L)作圖，Ni2+濃度在2.0×10-7～7.8×10-5mol/L范圍內與CdTe量子點的熒光強度呈線性關系，其線性方程為：ΔF=1.0089+0.0308×10-6c，相關系數r=0.9987。

檢出限按3δ/k計算為1.5×10-7mol/L(δ為11個空白溶液的標準偏差，k為線性回歸方程的斜率)。平行配制11組量子點加入45×10-7mol/L Ni2+溶液，測定其熒光強度的相對標準偏差為2.9%。

2.3 共存離子的影響和干擾離子的處理

3 實際赤泥樣品分析

先將一定量的鋁廠赤泥試樣經過0.074 mm篩過篩，然后收集篩下的赤泥試樣作為分析試樣。準確稱取1.0000 g赤泥試樣放入鉑坩堝中，按照夏暢斌等[17]的方法進行處理，冷卻，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準確移取10.0 mL上述溶液，按照羅道成等[16]的方法用25%的2-羥基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油進行萃取分離，將反萃液轉入25 mL小燒杯中，用1.0 mol/L氫氧化鈉溶液調節經酸度計校正至pH=10.0，將溶液轉入25 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，作為待測液。準確移取2.0 mL待測溶液加到5 mL比色管中，以下按實驗方法測定了3個不同鋁廠赤泥樣品中的鎳含量，本法與催化光度法的結果相符(表2)。同時按上述分析手續進行了18次標準加入回收試驗，回收率在98.3%～104.2%之間。

表2 赤泥樣品中鎳的分析結果

4 結語

本研究以巰基乙酸為穩定劑在水溶液中合成CdTe量子點，利用Ni2+對CdTe量子點的猝滅作用，建立了CdTe量子點熒光猝滅法測定痕量鎳的方法。樣品通過焙燒、酸溶和過濾，結合2-羥基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取分離濾液中的鎳離子，鎳離子與主要基體金屬元素離子分離，大多數常見離子不干擾測定。

以CdTe量子點作為熒光探針，熒光猝滅法測定水樣中的痕量金屬元素已有較多的報道，本方法是這些工作的擴展，它是針對含基體金屬元素較多的赤泥建立的分析方法，可擴展到復合礦、精礦、尾礦中痕量鎳的分析，但對于鎳含量較高的復合礦、精礦、尾礦的應用有待驗證。

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Determination of Trace Nickel in Red Mud by Fluorescence Quenching of CdTe Quantum Dots

OUYANGZhen-zhong1，BAIShan1，LUODao-cheng2*

(1.Changsha Environmental Protection College， Changsha 410004， China； 2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan 411201， China)

CdTe Quantum Dots (QDs) have the advantages of high fluorescence intensity and good stability. Using CdTe QDs as fluorescence probes to analyze samples containing complex substrates, the interference of metal elements must be effectively separated, and elements whose contents are lower than detection limits must be efficiently enriched. Thioglycolic acid (TGA) modified CdTe QDs of high fluorescence were prepared in aqueous solution using thioglycolic acid as a stabilizer. A new fluorophotometric method for the determination of trace nickel in red mud was developed based on the strong quenching effect that CdTe QDs fluorescence had been quenched by nickel ion in borax buffer solution (pH was 10.0). The suitable experimental conditions were as follows: CdTe quantum dot concentration was 3.0×10-4mol/L, reaction temperature was room temperature, and reaction time was 10 min. The relative fluorescence intensity of CdTe QDs was proportional to the concentration of nickel ions that ranges from 2.0×10-7to 7.8×10-5mol/L, and the detection limit was 1.5×10-7mol/L. In order to substrate the main lower metal elements such as Fe3+, Co2+, and Cu2+, the nickel ion in filtrate was extracted and recovered with solvent of 25% N530-coal oil sulfonated. The recovery of the nickel was over 99%. The proposed method has been applied to the determination of trace nickel in red mud, the results were consistent with those obtained by catalytic spectrophotometry with the spiked recoveries of 98.3%-104.2%.

red mud； nickel； CdTe quantum dots； fluorescence quenching method； thioglycolic acid

2014-11-09；

2015-03-05； 接受日期： 2015-03-10

歐陽振中，碩士，講師，從事化學分析方法研究。E-mail： oyzz2000@163.com。

羅道成，教授，碩士生導師，從事化學工程和分析化學教學和研究。E-mail： luodaocheng21@126.com。

0254-5357(2015)02-0176-05

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.004

O657.3

A