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對二甲苯裝置節能與擴能技術探討

2015-06-06 11:56宗弘元
石油化工 2015年5期
關鍵詞:二甲苯精餾塔汽化

宗弘元,陳 亮

(中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208)

特約報道

對二甲苯裝置節能與擴能技術探討

宗弘元,陳 亮

(中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208)

針對現有對二甲苯(PX)生產裝置的節能與擴能需求,介紹了分壁精餾、熔融結晶、滲透汽化3項分離技術的分離原理、研究進展以及工業應用現狀,分析了這3項分離技術用于PX節能與擴能的應用方案與實施效果,指出了分壁精餾是最有效的節能技術,熔融結晶是最有效的擴能技術,而滲透汽化則是最有發展前景的節能與擴能技術。

對二甲苯;節能;擴能;分壁精餾;熔融結晶;滲透汽化

對二甲苯(PX)是一種重要的基本有機化工原料,主要用于生產精對苯二甲酸(PTA),進而生產聚酯。在我國,隨著PTA以及聚酯產業的高速發展,PX長期供不應求,自給率一直持續下降,已由2010年的66%逐年降至2014年的48%。雖然每年PX產量會有所增加,但進口量增加更快,2014年PX進口量已達9.97 Mt,據IHS化學公司預計,到2018年PX進口量將達13 Mt。PX產能的不足,已嚴重制約了我國聚酯行業的發展。因此,如何通過新技術的應用,對現有PX生產裝置進行節能與擴能改造,既滿足PX市場需求又能提高企業經濟效益,已成為一項重要的研究課題。

本文介紹了分壁精餾、熔融結晶和滲透汽化3項分離技術,并探討了這3項分離技術用于PX節能與擴能的應用方案和實施效果。

1 PX生產裝置

PX生產裝置一般附屬于芳烴聯合裝置,主要包括歧化與烷基轉移、二甲苯分餾、PX分離和異構化4個單元,部分PX生產企業還有催化重整和芳烴抽提單元,主要是為PX分離單元提供原料。典型PX生產裝置的工藝流程見圖1。

甲苯和C9芳烴通過歧化與烷基轉移反應(歧化與烷基轉移單元)生成含PX的C8芳烴,將其與來自催化重整、芳烴抽提和異構化單元的C8芳烴一起送入二甲苯分餾塔(二甲苯分餾單元),脫除其中的芳烴后,通過吸附法或結晶法(PX分離單元)從C8芳烴中分離得到高純度的PX產品,剩余的貧PX物料通過異構化反應(異構化單元)轉化成熱力學平衡組成的芳烴,再作為PX分離單元的原料[1]。

圖1 PX生產裝置的流程Fig.1 Flow diagram of p-xylene(PX) unit. A: aromatics.1 Catalytic reforming;2 Reformate splitter;3 Aromatics extraction;4 Disproportionation and transalkylation;5 Benzene column;6 Toluene column;7 C9column;8 Isomerization;9 PX separation;10 Xylene splitter

從PX生產的工藝流程可看出,分離單元占多數(尤以精餾為最多),這些分離單元不僅是獲得PX產品的關鍵,同時也是能耗的主要來源,因此研究PX裝置的節能與擴能的重點是研究相關的分離技術。

2 分壁精餾

2.1 分離原理、研究進展與工業應用現狀

分壁精餾是通過在一座塔殼中沿軸向安裝一塊或多塊一定長度的隔板,采用一套汽化冷凝系統,同時分離得到3種以上產品的精餾技術[2-3]。典型的分壁精餾塔結構見圖 2。隔板在塔內沿軸向垂直安裝,將精餾塔分為隔板以上的公共精餾段Ⅰ、隔板以下的公共提餾段Ⅱ、隔板一側的進料段Ⅲ和隔板另一側的產品段Ⅳ。原料從分壁精餾塔的進料段Ⅲ進入,在進料段Ⅲ實現原料的預分離,一部分中間組分B隨輕組分A由隔板的上端進入公共精餾段Ⅰ,另一部分中間組分B隨重組分C由隔板的下端進入公共提餾段Ⅱ;輕組分A在公共精餾段Ⅰ進行提濃,最后從塔頂采出;重組分C在公共提餾段Ⅱ進行提濃,最后從塔釜采出;中間組分B則通過公共精餾段Ⅰ和公共提餾段Ⅱ的分離后進入隔板的另一側實現富集,并從該側(即側線產品段Ⅳ)采出。

圖 2 典型的分壁精餾塔結構Fig.2 Separation principle diagram of a dividing wall column(DWC).

由于僅采用一臺精餾塔和一套汽化冷凝系統,因此分壁精餾技術比傳統的精餾技術更節能,投資也更省。與普通精餾塔的側線采出相比,分壁精餾塔分離出的中間組分的純度更高,由于避免了中間組分在兩塔分離工藝中的再混合,因此用于中間組分含量高的三組分混合物的分離時,其節能效果最為顯著[4]。

自1985年BASF公司開發的第一座分壁精餾塔投入工業生產以來,國外其他一些公司也相繼開發了分壁精餾技術并投入工業應用。如Uhde公司采用分壁精餾技術對Morphylane芳烴抽提工藝進行改造,利用一臺分壁精餾塔代替原有的萃取精餾塔和汽提塔,已于2004年在德國Aral的芳烴裝置上首次工業應用,相比于傳統的Morphylane工藝,新工藝不僅能耗節省16%,塔板數減少20%,而且設備臺數減少,占地相應減少了20%~40%[5]。ExxonMobil公司與Koch Glitsch公司合作,已于2005年成功改造了位于英國Fawley煉油廠的一座用于從重整油中回收混合二甲苯的精餾塔,改造后的能耗降低了53%,且二甲苯的純度也有所提高[6]。分壁精餾技術在國內也引起了廣泛關注,相關的研究單位包括中國石化上海石油化工研究院[7-8]、常州大學[9]等,但目前該技術的開發仍處在實驗室研究階段[10-11],尚未實現工業應用。

2.2 應用分析

PX生產過程中,精餾分離單元較多,如二甲苯分餾、苯-甲苯-二甲苯(BTX)分離等,能耗較大,對其進行節能改造具有現實意義。其中,二甲苯分餾塔節能優化的空間較小,因為國內PX生產全部采用吸附分離法,為降低分離能耗,已將二甲苯分餾塔與吸附單元的抽余液塔和抽出液塔進行了高度熱集成,即將二甲苯分餾塔塔頂及塔底物流作為抽余液塔和抽出液塔的熱源。而對于BTX分離,目前仍采用傳統的苯塔-甲苯塔兩塔順序分離的方式,由于進料組成中中間組分甲苯的濃度較高,因此特別適合采用分壁精餾技術進行節能改造。

以某廠PX生產裝置為例,苯塔的進料來自芳烴抽提和歧化與烷基轉移單元,其組成見表1。采用Aspen軟件分別對常規的苯-甲苯兩塔分離工藝和分壁精餾工藝進行模擬計算,在相同的產品純度要求下,對比兩種工藝的產品收率和能耗情況,模擬結果見表2。

表1 苯塔原料的組成Table 1 Feed composition of benzene column

表2 分壁精餾與常規兩塔分離BTX的對比Table 2 Comparison between DWC and traditional two-column separation of BTX

由表2可看出,采用分壁精餾技術進行BTX分離時,盡管分壁精餾塔較常規兩塔分離時的每個精餾塔都大,但由于只需要一個精餾塔及一套汽化冷凝系統,因此仍具有顯著的節能效果。在表1的進料組成下,塔頂冷負荷和塔底熱負荷分別降低了20%和24%。需要指出的是,分壁精餾塔的節能效果受進料組成的影響很大,即使組分相同,如果各個組分的濃度分布不同,同樣也會對最終的節能效果造成很大的影響。

3 熔融結晶

3.1 分離原理、研究進展與工業應用現狀

熔融結晶是利用各組分之間熔點的差異通過結晶進行分離提純的方法。C8芳烴中PX與其他異構體組分之間的沸點很接近,常規精餾難以分離;但它們之間的熔點相差卻較大,特別適合采用熔融結晶法進行分離。事實上,結晶法是吸附法出現之前工業上生產PX的唯一方法,與吸附分離法相比,其主要優點是產品純度高、工藝流程簡單、操作控制簡便、全部采用定型設備;其不足主要是動設備較多,且PX回收率受低共熔點的限制,特別是對于低濃度的PX原料,為獲得足夠的PX回收率,需要采用深冷、多級結晶過程,從而導致設備投資、生產成本與能耗的增加。也正是由于上述原因,模擬移動床吸附分離技術自工業應用以后,便開始逐步占據PX分離技術的主導地位。

但近些年這一局面出現了新的變化。首先,隨著生產制造水平和自動化控制水平的不斷提高和關鍵設備的大型化開發應用,以及新型固液分離設備晶體洗滌塔的開發[12-13],結晶分離工藝的能耗已得到了大幅降低,即使在深冷的結晶溫度下分離低濃度PX原料,結晶分離工藝的能耗也能與吸附分離工藝相當。今后若能進一步提高結晶器和離心機等關鍵設備的單臺處理能力,PX結晶分離工藝的投資、生產成本和能耗還能得到進一步降低。其次,高濃度PX原料的出現,催生了對PX結晶分離技術的新需求。由于PX結晶分離工藝的能耗在很大程度上取決于制冷需求,在相同的結晶溫度下,隨著原料中PX濃度的提高,PX回收率增加,因此在分離高濃度PX原料時,結晶分離工藝的能耗可大幅降低,比吸附法更節能。高濃度PX原料可由甲苯擇形歧化等反應單元獲得,也可利用吸附分離技術對低濃度PX原料進行提濃,如IFP公司的Eluxyl Hybrid吸附提濃-結晶分離組合工藝已應用于Chevron Phillips公司的PX生產裝置上[14]。

早期開發PX結晶分離技術的公司主要有Chevron,Amoco,Arco,Exxon,Maruzen,Krupp等[15],目前擁有PX結晶分離技術的公司主要有BP[16],GTC[17-18],ExxonMobil[19],Sulzer,Fives Solios等。中國石化上海石油化工研究院開展了系統的研究工作,目前已完成了工業側線試驗和工藝包開發工作[20-21]。

3.2 應用分析

目前國內的PX生產裝置全部采用吸附分離法,對現有吸附裝置繼續采用吸附法進行擴能改造時,如果是新建吸附分離裝置,則吸附塔和吸附劑的投資較大;如果僅僅是更換高性能吸附劑,則受吸附塔大小的限制,擴能幅度有限。PX結晶分離技術由于全部采用定型設備,且流程簡單、操控簡便(主要是溫度控制),因此利用該方法對現有吸附分離裝置進行擴能改造,能以較小的投資獲得較大幅度的產能提升,具有較好的應用前景。

3.3 改造方案

方案Ⅰ:采用單獨的PX結晶分離工藝。該方案以外購C8芳烴為原料(也可對已有的重整、抽提和歧化與烷基轉移單元進行擴能以增產C8芳烴),新增結晶單元以及配套的二甲苯分餾和異構化單元,通過結晶法提高PX產能。采用PX結晶工藝進行擴能的工藝流程見圖 3。

與現有PX吸附生產裝置相比,該方案中新增的二甲苯分餾和異構化單元均可根據結晶法的特點進行適當優化。如結晶法對原料中雜質(C9+芳烴、乙苯)含量的限制并不嚴格,因此可對新增的二甲苯塔的操作進行優化,通過降低分離精度來降低分離能耗;對新增的異構化單元,則可降低對乙苯轉化率的要求,采用便宜的異構化催化劑。由于C8芳烴原料中的PX含量較低(w<24%),為保證PX產品純度及回收率,新增的結晶單元需采用兩級結晶過程,最低結晶溫度約為-60 ℃。該方案的優點:原有PX吸附裝置無需改造,PX的正常生產不受影響;僅增加結晶單元,投資較小。

方案Ⅱ:采用反應-結晶分離組合工藝。該方案新增反應與結晶單元,先利用反應技術(如甲苯擇形歧化、甲苯擇形甲基化、甲醇芳構化等)生產富含PX的C8芳烴原料,再利用結晶法分離高濃度PX原料生產PX產品。隨著結晶原料中PX濃度的提高,新增的結晶單元在較高的結晶溫度下便能獲得足夠高的PX回收率,因此可采用單級結晶過程。若為了提高結晶單元的PX回收率而采用兩級結晶過程時,其最低的結晶溫度也只需設置為-30 ℃左右即可,因為PX結晶母液可返回到現有吸附裝置繼續進行分離,結晶單元無需在深冷結晶溫度(-60 ℃)下進行操作,這樣既保障了PX的總回收率,又降低了分離的綜合能耗。采用反應-結晶分離組合工藝進行擴能的工藝流程見圖 4。

圖 3 采用PX結晶工藝進行擴能的工藝流程Fig.3 Flow diagram of capacity expansion with PX crystallization.

圖 4 采用反應-結晶分離組合工藝進行擴能的工藝流程Fig.4 Flow diagram of capacity expansion with reaction and crystallization.

當采用甲苯擇形歧化技術時,由于反應產物中重組分較少,同時結晶單元對進料中芳烴等雜質不敏感,因此反應產物只需經苯塔和甲苯塔分離出苯和甲苯即可,可直接將甲苯塔塔底物料作為結晶單元的原料,不需使用二甲苯分餾塔脫除重組分。若采用分壁精餾塔代替苯塔和甲苯塔進行BTX分離,則分離能耗還可進一步降低。結晶母液送入現有吸附裝置后能適當提高一部分吸附單元的PX產能,由于反應產物中大部分PX已通過結晶單元作為產品采出,因此這部分結晶母液量會較小,現有的PX吸附裝置可通過工藝參數的調整來處理這部分額外的C8芳烴原料。

方案Ⅲ:采用吸附-結晶分離組合工藝。該方案僅新增結晶單元,同時對原有吸附單元進行改造。先利用吸附法回收率高的特點對C8芳烴原料進行提濃得到高濃度PX原料,再利用結晶法產品純度高、分離高濃度PX原料時能耗低的特點,由結晶單元生產PX產品。采用吸附-結晶分離組合工藝進行擴能的工藝流程見圖 5。

當現有的PX吸附單元由生產PX產品改為PX提濃時,對PX分離精度的要求將大幅降低,通常單臺吸附塔便能滿足PX提濃要求,因此不僅吸附分離工藝可大幅簡化,而且在無需更換吸附劑的前提下,將原先的兩塔串聯操作改為并聯操作,便可實現PX產能翻番。同時結晶單元由于進料PX濃度的大幅增加,分離能耗也將得到大幅降低,根據提濃原料中PX濃度的不同,結晶單元既可采用單級結晶過程也可采用兩級結晶過程。

圖 5 采用吸附-結晶分離組合工藝進行擴能的工藝流程Fig.5 Flow diagram of capacity expansion with adsorption and crystallization.

3.4 方案對比

上述方案中,方案Ⅰ和方案Ⅱ同時通過吸附法和結晶法生產PX產品,增產的PX產品主要來自結晶單元;方案Ⅲ雖只通過結晶單元獲得PX產品,但卻最大程度地發揮了兩種分離方法的各自優點,能進一步降低PX生產的投資與能耗。3種方案都需新增結晶單元,在方案Ⅰ中,結晶原料是低濃度PX原料;而在方案Ⅱ和方案Ⅲ中,結晶原料是高濃度PX原料。對于結晶單元,原料中PX濃度越高,其節能效果越顯著,因此從能耗的角度分析,方案Ⅱ和方案Ⅲ比方案Ⅰ更優,但這2種方案的投資均比方案Ⅰ高。具體采用哪種擴能方案,需根據企業的實際情況來綜合考慮。以某廠100 kt/a PX吸附裝置為例,3種擴能方案的對比見表3。

表3 不同擴能方案的對比Table 3 Comparison of the capacity expansion schemes

從表3可看出,方案Ⅲ的節能效果最顯著,可達10%。需要指出的是,方案Ⅲ在擴能改造過程中原PX吸附生產裝置需停車進行改造,改造內容較多且會增加投資。首先,吸附塔由傳統的兩臺串聯改為并聯操作,現有的吸附分離工藝和管線需進行改造;其次,由于吸附單元的處理量實現了翻番,因此相關的二甲苯分餾和異構化單元也均進行相應的擴能改造,相關設備和管線需更換或增加。

4 滲透汽化

4.1 分離原理與研究進展

滲透汽化是一種新型的膜分離技術,它利用被分離混合物中各組分在膜內溶解、擴散性能的不同實現組分分離,具有能耗低、操作費用低、對環境污染小等優點,特別適用于精餾法難以分離或不能分離的共沸物和同分異構體的分離,發展前景十分廣闊,是化學工程高新技術開發的熱點之一。

采用滲透汽化膜分離技術從C8芳烴中分離PX早已受到業界的廣泛關注,相關研究工作早在20世紀50年代就已經開始,其技術關鍵在于膜材料,其主要性能指標是分離因子(選擇性)和滲透通量。已研究過的用于PX分離的膜材料主要有無機沸石膜、有機高分子膜和有機/無機復合膜三大類[22-23]。無機沸石膜利用分子篩獨特的孔尺寸和優良的滲透性能實現PX的分離,研究較多的主要有MFI膜[24-25]、修飾的MFI膜和FER膜3種。無機沸石膜存在的問題主要是滲透通量太低,只有研制出超薄與低缺陷密度的沸石膜時才能有可觀的滲透通量和一定的分離因子。用于PX分離的有機高分子膜材料主要有醋酸纖維素、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酰亞胺、聚(酰胺)酰亞胺等,其主要問題是分離因子不高,同時其滲透通量也不夠理想。為提高有機高分子膜的分離因子,可引入具有特殊親和性能的基團或組分(如β-環糊精等)[26-27],利用該基團或組分與異構體中某一組分發生的強相互作用來提高分離因子??紤]到沸石分離PX時的良好性能,已有學者開始研究含沸石的有機/無機復合膜[28]。雖然有機/無機復合膜的總體性能比單獨的有機膜好,但分離因子還是很低,仍不夠理想。

PX滲透汽化膜分離技術的開發雖已取得了長足的進步,但離工業應用仍有較大的差距,其主要原因是所制備的膜難以同時獲得較高的分離因子(選擇性)與滲透通量,PX滲透汽化膜分離技術今后有可能最先用于C8芳烴中的PX提濃,而非分離出PX產品。

4.2 應用分析

在現有的PX生產工藝流程中,仍存在一些制約產能提升和能耗降低的因素,如原料中PX含量低(w<24%),降低了PX分離單元的效率;二甲苯回路循環量大,增加了二甲苯損失和生產能耗?,F有生產工藝為了最大化生產PX,通常將PX分離后的殘液進行異構化反應以增產PX,但異構化反應受熱力學平衡的限制,反應生成物中PX含量仍較低(w<24%),異構化反應產物需經PX分離后再次進入異構化單元進行反應,由此提高了二甲苯回路的循環量,進而影響了PX產能的提升,并提高了能耗。目前,PX滲透汽化膜分離技術雖然還不能達到分離PX產品的目的,但若能實現PX提濃的目的,則同樣也能用于現有PX生產裝置的節能與擴能改造。具體的應用方案有3種,其工藝流程見圖 6。

方案Ⅰ:利用滲透汽化膜對異構化產物進行預分離,得到的富含PX(w >24%)的物流去PX分離單元;由于進料中PX濃度提高,分離單元的效率會相應提高,得到的貧PX物流不需經過PX分離單元,而是直接返回到異構化單元繼續反應,從而減少二甲苯回路的循環量,增加產能并降低能耗。為進一步簡化流程、降低能耗,還可采用膜反應器將異構化反應與滲透汽化膜分離進行耦合,如自催化膜反應器采用具有催化和分離雙重功能的MFI膜,填充床膜反應器將預處理后的ZSM-5分子篩顆粒填充于惰性的全硅MFI膜上,在進行異構化反應的同時進行PX的分離,大幅提高異構化反應的轉化率和PX收率,并實現PX的提濃。模擬計算結果表明,假設異構化反應產物中PX含量為22%(w),如果利用滲透汽化膜分離將PX含量提高至55%(w),則能將二甲苯回路中的PX產能提高50%甚至更多[29]。

圖 6 采用滲透汽化膜分離技術的工藝流程Fig.6 Flow diagram of separation process with pervaporation membrane.

方案Ⅱ:在方案Ⅰ的基礎上,同時對低PX濃度的C8芳烴原料進行提濃以提高PX分離單元的效率。模擬計算結果表明,當PX分離單元采用結晶分離技術時,假設C8芳烴原料中PX含量為22%(w),若利用滲透汽化膜分離將結晶原料中PX含量提高至50%(w),則結晶單元進料量可降低2/3,而結晶母液量可降低約20%[30]。

方案Ⅲ:當PX分離單元采用結晶分離技術時,在方案Ⅰ或方案Ⅱ的基礎上,取消能耗較大的第二級(深冷)結晶過程,結晶單元改為單級結晶過程,利用滲透汽化膜對結晶母液進行PX提濃,提濃后的結晶母液再返回到結晶單元繼續進行分離。

5 結語

分壁精餾、熔融結晶、滲透汽化這3項分離技術,用于PX生產裝置的節能與擴能均具有良好的應用前景,特別是分壁精餾與熔融結晶技術,在國外已有成熟的工業應用,但目前在國內PX生產裝置上尚未采用,今后要加快研發進度,盡早實現工業應用。分壁精餾作為一項節能的分離技術,其技術開發的難點主要在于分壁塔的控制方案、分隔板位置的設置以及分隔板兩側的氣液相分配與調節。PX結晶分離技術比較成熟,當前的研究主要聚焦于現有工藝的節能優化、關鍵設備的大型化、節能的制冷技術以及節能設備的開發,如代替離心機的晶體洗滌塔技術等。將結晶分離與吸附分離進行組合,將是生產PX的理想方法,同時也是最節能的擴能方法。PX滲透汽化膜分離技術目前尚不能替代現有的吸附法和結晶法進行PX產品的生產,但若能實現對PX的提濃,則同樣具有工業應用價值??梢灶A計,隨著膜分離技術的發展,特別是膜材料技術的突破,滲透汽化膜分離技術將會成為最有發展前景的PX生產裝置的節能與擴能技術。

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(編輯 安 靜)

Energy Saving and Capacity Expansion of p-Xylene Unit

Zong Hongyuan,Chen Liang
(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology,Shanghai 201208,China)

Aimed at the increasing demand for the energy saving and capacity expansion of existing p-xylene units,three separation technologies,namely dividing wall column, melt crystallization and pervaporation were introduced. Their separation principles,research status and industrial applications were reviewed,and the application schemes and implementation effects were analyzed. It was pointed out that, for the energy saving and capacity expansion, the dividing wall column and melt crystallization were effective technologies,while the pervaporation was a promising technology.

p-xylene;energy saving;capacity expansion;dividing wall column;melt crystallization;pervaporation

1000 - 8144(2015)05 - 0529 - 07

TQ 241.1

A

2015 - 01 - 21;[修改稿日期] 2015 - 03 - 11。

宗弘元(1968—),男,上海市人,大學,高級工程師,電話 021 - 68462197,電郵 chenl.sshy@sinopec.com。

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