Zr改性對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯反應性能的影響

劉治華，余長春，李然家，周紅軍，王巧鳳

（中國石油大學（北京） 新能源研究院，北京 102249）

研究與開發

Zr改性對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯反應性能的影響

劉治華，余長春，李然家，周紅軍，王巧鳳

（中國石油大學（北京） 新能源研究院，北京 102249）

利用等體積浸漬法對HZMS-5分子篩進行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子篩，利用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD等方法對Zr改性HZSM-5分子篩的結構和酸性進行表征，并在常壓、500 ℃、甲醇重時空速3 h-1、甲醇與N2體積比1∶3的反應條件下考察了Zr含量對HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯性能的影響。XRD和N2吸附-脫附表征結果顯示，Zr改性前后HZSM-5分子篩的晶型、孔分布及孔結構等均無明顯變化。實驗結果表明，適量的Zr改性可明顯提高HZSM-5分子篩的弱酸量，從而提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯比值，降低C5+的選擇性。當Zr含量為5.0%（w）時，HZSM-5分子篩具有最少的強酸量和適量的弱酸量，丙烯選擇性最大，C5+選擇性最低。

HZSM-5分子篩催化劑；鋯改性；甲醇制丙烯

丙烯是重要的石油化工基礎原料，可用于制取聚丙烯、丁辛醇、丙烯酸、異丙醇、環氧丙烷、丙三醇和丙烯腈等高附加值的化工產品，在國民經濟中占有十分重要的地位，也是衡量一個國家經濟發展水平的重要標志［1］。隨著我國國民經濟的快速增長，對丙烯消費需求的增長越來越快，而傳統的石腦油蒸汽裂解和煉油廠催化裂化副產丙烯的生產方法已不能滿足需求，造成供需矛盾日益突出。甲醇制丙烯（MTP）是非石油生產路線，因具有反應條件溫和、產物選擇性高等優點，受到越來越廣泛的關注［2-3］。

HZSM-5分子篩是目前最適合工業化的MTP催化劑。通過調節硅鋁比和化學改性等手段改變催化劑的強酸、弱酸量以及孔道結構等，可改善催化劑的活性、提高丙烯選擇性及穩定性等［4-17］。硅鋁比較低時，催化劑酸活性中心多，易引發副反應；硅鋁比較高時，酸活性中心少，不足以引發反應，因此應選擇合適的硅鋁比［4-7］。引入P，Ca，Mg，B等元素可改變HZSM-5分子篩的強酸量，提高丙烯的選擇性［8-16］。

ZrO2是同時具有酸性和堿性、氧化性和還原性的過渡金屬氧化物，能與活性組分產生較強的相互作用，是良好的催化劑和催化劑載體材料［18］。對于ZrO2作為一氧化碳加氫反應催化劑的載體已有一些研究［18-21］。研究結果表明，以ZrO2為載體的催化劑具有較高的活性，能提高烴類的選擇性。殷元騏等［22］發現，以ZrO2為催化劑的活性組分，由合成氣直接制取低碳烯烴，可高選擇性獲取低碳烯烴（C2～4烯烴選擇性高達88%）。而對Zr改性的分子篩催化劑在MTP反應中的研究相對較少。

本工作采用等體積浸漬法對HZMS-5分子篩進行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD等方法對改性的分子篩進行了表征，研究了Zr含量對HZSM-5分子篩催化MTP反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將硅鋁比為140的商業ZSM-5分子篩原粉用1 mol/L的HNO3溶液在80 ℃下攪拌處理1 h，用去離子水沖洗3次，在110 ℃下干燥過夜，550 ℃下焙燒5 h，得到HZSM-5分子篩。

采用等體積浸漬法將一定量的硝酸鋯水溶液與HZSM-5分子篩進行混合，然合在50 ℃下攪拌1 h，在110 ℃下干燥過夜，550 ℃下焙燒5 h，得到不同Zr含量的改性HZSM-5分子篩。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀對試樣進行XRD表征。測試條件：Cu Kα射線，Ni濾波器，管電壓40 kV，管電流40 mA，LynxEye陣列探測器，掃描速率12 （o）/ min，掃描范圍2θ=10o～90o，步長0.02o。

采用Quantachrome公司NOVA-1200型高速氣體吸附分析儀對試樣進行N2吸附-脫附表征。稱取一定量試樣放在試樣管中，在300 ℃下抽真空3 h后進行分析；在-196 ℃下測量N2吸附-脫附等溫線，根據BET法得到試樣的比表面積及孔分布情況。

采用自制的裝置進行NH3-TPD表征。在φ 6.0 mm的石英管反應器的中部裝入0.5 g催化劑，室溫下吸附氨氣30 min；吸附完畢后，在氦氣流下升溫至50 ℃，用氦氣吹掃足夠長時間，待基線平穩后進行升溫，升溫速率為10 ℃/min；在氦氣流中于常壓下進行TPD實驗，氣體流量為30 mL/min，用Ametek公司HQ 200M型四極質譜儀對尾氣進行在線多通道分析。

1.3 催化劑的評價

在自建固定床微反裝置上評價催化劑，實驗裝置見圖1。反應器為不銹鋼管反應器，內徑9.0 mm。首先在反應器內裝入一定量催化劑，催化劑床層上下填充石英砂，催化劑床層上部的石英砂有利于原料預熱，下部的石英砂能有效減少反應器內死體積，縮短產物氣體在反應器內的停留時間，減少烯烴的熱裂解等二次反應；然后將反應器與反應評價裝置連接，通入N2檢查裝置氣密性，設定反應溫度，當床層溫度達到設定溫度后，用N2攜帶甲醇進入反應器進行反應，即一定流量的N2從氣瓶里出來經穩壓閥調壓后進入置于恒溫水浴中的甲醇容器，N2攜帶甲醇蒸氣流經保溫管線進入反應器，在催化劑上進行反應；反應產物從反應器出來先進入冷凝器進行氣液分離，大部分氣體分流排空，少量氣體通過氣相色譜儀進行在線分析。采用安捷倫公司1790型氣相色譜儀分析氣體組成，FID檢測，填充柱為Plot Rt-Q毛細管柱（30 m×0.32 mm×10 μm）。分析條件：柱溫50 ℃，進樣溫度85 ℃，檢測器溫度200 ℃。

評價條件：催化劑裝填量1.00 g，反應溫度500 ℃，反應壓力為常壓，甲醇重時空速3 h-1，甲醇與N2體積比1∶3。

圖1 MTP 反應裝置Fig.1 Schematic diagram of methanol to propene（MTP）experimental set-up.

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構

Zr改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，Zr改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖與改性前的HZSM-5分子篩的XRD譜圖基本一致，在2θ=7o～9o，22o～25o處均出現了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明Zr改性后分子篩的骨架結構未變，ZrO2的引入未破壞分子篩的骨架結構，分子篩的晶體結構未發生明顯改變，仍保持良好的MFI結構。當Zr含量（w）從1.0%增至10.0%時，XRD譜圖中均未檢測出Zr物種的衍射峰，也證明了ZrO2高度分散在HZSM-5分子篩上，沒有結晶。

圖2 Zr改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites.Zr loading（w）/%：a 0；b 1.0；c 2.0；d 5.0；e 10.0

Zr改性HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積見表1。由表1可看出，隨Zr含量的增加，改性后的HZSM-5分子篩的比表面積逐漸減小，孔體積也略有下降，這可能是由于ZrO2進入分子篩孔道所致，這種現象也出現在其他元素（如Mg，B，Ca，P等）改性的分子篩中［8-16］?？傮w來說，通過XRD和N2吸附-脫附表征結果可知，Zr改性前后HZSM-5分子篩的晶型、孔分布及孔結構等均無明顯變化。

2.2 催化劑的酸性

Zr改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見，所有試樣均在約150 ℃和400 ℃處出現2個NH3脫附峰，分別對應分子篩的弱酸和強酸酸性位［8，11-13，17］。脫附峰溫度的高低代表了催化劑表面酸性位酸性的強弱，而脫附峰的面積代表了催化劑酸量的多少［17］。由圖3可知，隨Zr含量的增加，分子篩的弱酸量逐漸增加；強酸量逐漸降低，當Zr含量為5%時強酸量最低，Zr含量繼續增至10%時強酸量又略有增加。

表1 Zr改性HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積Table 1 Specifi c surface areas and pore volumes of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites

圖3 Zr改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profi les of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites.Zr loading（w）/%：a 0；b 1.0；c 2.0；d 5.0；e 10.0

2.3 催化劑的性能

Zr改性HZSM-5分子篩的MTP反應性能及MTP產物分布分別見表2和圖4。

表2 Zr改性HZSM-5分子篩的MTP反應性能Table 2 Catalytic performances of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites in MTP

圖4 Zr改性HZSM-5分子篩上MTP反應產物的分布Fig.4 Product distribution of MTP over the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites. Reaction conditions referred to Table 2.

表2和圖4中的數據統一采用各催化劑穩定反應4 h后的分析結果。由表2可知，Zr改性前后HZSM-5分子篩上甲醇轉化率均為100%，而產物選擇性則發生了明顯的變化：隨Zr含量的增加，選擇性先增加再減小，Zr含量為5.0%時，達到最大值83.14%；選擇性先減小再增加，Zr含量為5.0%時，選擇性最低，為7.80%；丙烯/乙烯比先增加再減小，Zr含量為5.0%時，達到最大值3.44。

從圖4可看出，3種低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）選擇性的變化規律一致，均隨Zr含量的增加先增大再減小，在Zr含量為5.0%時達到最大值。在3種低碳烯烴中，Zr含量的增加對丙烯選擇性的影響最大，其次為丁烯，影響最小的是乙烯。隨Zr含量的增加，C1～4烷烴的選擇性均有小幅降低，但變化幅度不大；而其他非理想產物（C5，C6， C7）輕烴的選擇性隨Zr含量的增加大幅降低而后增大，當Zr含量為5.0%時，C5，C6，C7選擇性均達到最低值。

ZSM-5分子篩的孔結構和酸性質直接關系到反應過程中的分子擴散、分子篩的擇形選擇性和活性位分布等，從而影響催化劑的選擇性和穩定性［4-5］。本工作選用同一種ZSM-5分子篩，采用不同含量的Zr進行改性，改性后的分子篩的孔結構及孔分布相差不大，因此影響其催化性能的主要是分子篩的酸性質。MTP反應是典型的酸催化反應，催化劑的酸性質直接影響到甲醇轉化率和產物選擇性。國內外許多研究者通過調整硅鋁比或引入其他化學元素對ZSM-5分子篩進行改性，通過改變強酸和弱酸的比例來提高低碳烯烴特別是丙烯的選擇性以及催化劑的穩定性［4-16］。研究發現，ZSM-5分子篩的弱酸中心可有效避免氫轉移反應和低碳烯烴二次反應等副反應的發生，有效抑制烷烴和芳烴的生成，有利于提高催化劑的穩定性；強酸中心有利于引發MTP反應，但也是烴類化合物的氫轉移反應中心，是導致催化劑結焦失活的主要因素。因此，ZSM-5分子篩催化劑需具有合適的強酸和弱酸量，才能保證催化劑具有足夠的活性、良好的丙烯選擇性以及長周期運行的穩定性等。本實驗通過引入Zr調整了HZSM-5分子篩催化劑的強酸和弱酸量，當Zr含量為5.0%時，催化劑具有最少的強酸量和適量的弱酸量，低碳烯烴特別是丙烯選擇性最高，選擇性最低。因此，在HZSM-5分子篩中引入適量的Zr可以調整催化劑的酸性，從而改善催化劑的性能。

3 結論

1）Zr改性明顯影響HZSM-5分子篩催化劑的MTP反應性能。引入適量的Zr，可適當減少催化劑的強酸量，增加催化劑的弱酸量，使催化劑保持合適的酸性中心和酸性位，有效提高目標產物低碳烯烴特別是丙烯的選擇性，降低了非目標產物的選擇性，減少了甲烷和重質烴的生成量。

2）當Zr含量為5.0%時，HZSM-5分子篩催化劑具有最少的強酸量和適量的弱酸量，丙烯選擇性最大，選擇性最低。

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（編輯 王 萍）

專題報道： 提高汽油中異構烷烴的比例是提高汽油辛烷值的有效途徑之一。天津大學化工學院劉春江課題組基于一種多相并流下行式填料反應器，提出了一種新型硫酸法碳四烷基化工藝，并采用Aspen Plus過程模擬軟件對新工藝過程進行了模擬計算。模擬結果表明，與傳統硫酸法碳四烷基化工藝相比，新工藝的耗電量可降低30%。見本期543～547頁。

天津大學化工學院劉春江課題組簡介：天津大學化工學院劉春江課題組長期致力于新型高效化工設備的設計、優化和放大的研究，其中包括高效規整填料，高壓精餾專用規整填料，甲基叔丁基醚、輕汽油醚化、碳四烯烴異構等多種催化精餾規整填料塔技術，萃取專用的滴膜交替流動規整填料塔設備，多級浮選技術及設備，新型多晶硅還原爐，新型烷基化技術與設備，廢硫酸浮選與反應一體化處理技術與設備，新型管道反應器等。通過這些新型高效設備的開發，逐步發展出一種基于流動結構構造和傳遞現象構造的化工設備設計理論。近年來，在多項國家自然科學基金、國家“863”項目、國家“973”項目的支持下，該課題組在學術研究和技術開發兩個方面都取得了一定的成績，在國內外刊物上發表了百余篇科研論文，申請專利100多項。

Effects of Zirconium Modification on Catalytic Performance of H-ZSM-5 Zeolite in Methanol to Propene

Liu Zhihua，Yu Changchun，Li Ranjia，Zhou Hongjun，Wang Qiaofeng
（Institute of New Energy，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Zirconium modified HZSM-5 zeolites were prepared through impregnation and were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and NH3-TPD. The effects of zirconium content on their catalytic performances in methanol to propylene were investigated under the conditions of 500 ℃，WHSV 3 h-1，V（methanol）∶V（N2） 1∶3 and atmospheric pressure. A suitable Zr dosage could signifi cantly increase the weak acid sites，which could increase the selectivity to propene and the ratio propylene to ethylene，and decrease the selectivity toAt the Zr content 5.0%（w），the selectivity to propylene reached the maximum and the selectivity towas the minimum.

HZSM-5 zeolite catalyst；zirconium modifi cation；methanol to propene

1000 - 8144（2015）05 - 0554 - 05

TQ 426.94

A

2014 - 09 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 27。

劉治華（1986—），女，山東省煙臺市人，博士后，電話 010 - 89733289，電郵 lingyuking@163.com。聯系人：余長春，電話 010 - 89733289，電郵 yucc@cupb.edu.cn。