SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的性能

孔令濤，沈本賢，蔣 章，高 帥

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的性能

孔令濤，沈本賢，蔣 章，高 帥

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

采用水熱合成法制備了SAPO-34分子篩，并采用XRD，SEM，NH3-TPD等方法對其物理化學性質進行了表征。利用不銹鋼固定床積分反應器，考察了反應溫度、重時空速、N2與氯甲烷的體積比對催化氯甲烷制取低碳烯烴反應的影響。表征結果顯示，SAPO-34分子篩均為三維立方晶體，晶粒大小較均一，約為1～2 μm。實驗結果表明，SAPO-34分子篩催化氯甲烷的反應屬于非穩態快速失活的反應過程，當重時空速從0.95 h-1增至3.78 h-1時，氯甲烷轉化率明顯下降；升高反應溫度，乙烯選擇性逐漸增加，丙烯選擇性略有降低；當反應溫度為500 ℃時，隨反應時間的延長，甲烷選擇性逐漸達到50%左右，成為主要產物。SAPO-34分子篩再生后，初始乙烯選擇性明顯增加，初始丙烯選擇性略有降低，最終乙烯和丙烯的選擇性分別保持在40%和35%左右。

SAPO-34分子篩催化劑；氯甲烷；低碳烯烴

乙烯和丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解工藝，隨著石油資源日益減少以及人們對以低碳烯烴為原料的大宗化學品需求的不斷增加，許多非石油生產低碳烯烴的工藝引起了國內外科研工作者極大的關注［1］。以煤和天然氣為原料經甲醇制取低碳烯烴的工藝發展迅速并已進入工業生產階段［2］。此外，甲烷經氯甲烷催化轉化制取低碳烯烴的工藝因過程簡單、條件溫和及低碳烯烴選擇性較高，為乙烯和丙烯生產提供了一條新的非石油生產路線［3］，同時也可以實現天然氣的化工利用。

催化氯甲烷制取低碳烯烴的催化劑主要為分子篩，如HY，HMCM-22，SAPO-34，H-beta等［4-5］。SAPO-34分子篩因其較小的孔口尺寸（0.38 nm×0.38 nm），較大的CHA籠型空間（1.27 nm×0.94 nm）以及適宜的酸性質，不僅在甲醇制烯烴反應中表現出優異的催化性能，而且在催化氯甲烷的反應中也表現出較高的低碳烯烴選擇性和催化活性［6］?；诼燃淄榕c甲醇在制取低碳烯烴過程中相似的原料分子結構、產物分布和積碳成分等，普遍認為氯甲烷制取低碳烯烴同樣遵循“碳池機理”［7-8］。但到目前為止，溫度和空速等基本工藝參數對SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應影響的報道還較少。

本工作在水熱合成SAPO-34分子篩的基礎上，利用不銹鋼固定床積分反應器考察了反應溫度、重時空速、N2與氯甲烷的體積比（稀釋比）對催化氯甲烷制取低碳烯烴反應的影響；對該反應中SAPO-34分子篩的再生性能進行了研究；并采用XRD，SEM，NH3-TPD等方法對其物理化學性質進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

擬薄水鋁石：質量分數68.77%，山東淄博金琪化工科技有限公司；硅溶膠：質量分數30%，上海應用物理研究所；磷酸：質量分數85%，上海凌峰化學試劑有限公司；三乙胺（TEA）：質量分數99%，江西永華精細化學品有限公司；四乙基氫氧化銨（TEAOH）：質量分數20%，國藥集團化學試劑有限公司；氯甲烷：質量分數99.99%，上海加杰特種氣體有限公司。

1.2 分子篩的合成

參照文獻［9］報道的方法，按原料配比n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（TEAOH）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶0.20∶60合成SAPO-34分子篩。按一定順序將上述物質混合形成晶化前驅液，移入200 mL內襯聚四氟乙烯的晶化釜中，室溫陳化24 h，然后在200 ℃和自身壓力下晶化24 h，將得到的固液混合物離心分離并用去離子水洗滌至中性，然后在烘箱內于110 ℃下干燥6 h，再將其置于馬弗爐中于550 ℃下焙燒6 h，得到SAPO-34分子篩。壓片，破碎成40～60目，待用。

1.3 表征方法

采用Rigaku公司D/max 2550VB/PC型X射線衍射儀分析試樣的晶型，管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=3o～50o。采用FEI 公司Nova 600型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌，加速電壓5 kV，噴金處理。采用Micromeritics公司的ASAP2920型化學吸附儀進行NH3-TPD測試，將0.1 g焙燒后的試樣在He氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，預處理1 h，以脫除孔道中的水分和其他雜質；然后冷卻至100 ℃，通入NH3-He混合氣（NH3與He的體積比為1∶5）30 min；再經He吹掃30 min，除去吸附過量的NH3；最后以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至800 ℃進行程序升溫脫附，收集數據。

1.4 實驗裝置

采用不銹鋼固定床反應器（管徑φ 10 mm×1.5 mm，管長500 mm）作為催化氯甲烷制取低碳烯烴反應的評價裝置，簡易流程見圖1。稱取0.72 g催化劑（40～60目）裝入反應器中的恒溫段，在N2吹掃下，將恒溫段溫度保持在500 ℃，預處理1 h；然后在一定溫度下通入氯甲烷氣體，同時通入N2作為稀釋氣，兩股氣體在進入反應器前匯合，經預熱段后，在恒溫段反應，再流出反應器；產品中無液相產物，氣體產物經堿洗除去氯化氫氣體，定時收集，利用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-920型氣相色譜儀分析產物組成，色譜柱為PLOT/Al2O3毛細管柱（50 mm×0.53 mm×20 μm），FID檢測。

圖1 SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的流程Fig.1 Schematic diagram for the preparation of light olefi ns from chloromethane over the SAPO-34 molecular sieve catalyst.1 CH3Cl tank；2 N2tank；3 Desiccator；4 Mass fl owmeter；5 Fixed-bed reactor；6 Liquid collector；7 NaOH solution

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

使用前后SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在2θ=9.5o，15.9o，20.5o，23.0o，25.0o附近均出現了SAPO-34分子篩的特征衍射峰，與文獻［10］所示標準譜圖一致，表明所合成的試樣為SAPO-34分子篩。SAPO-34分子篩的SEM圖片見圖3。

圖2 使用前后SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh and spent SAPO-34 molecular sieves.

由圖3可見，SAPO-34分子篩均為三維立方晶體，晶粒大小較均一，約為1～2 μm。SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可看出，SAPO-34分子篩有兩個明顯的NH3脫附峰，100～200 ℃的脫附峰對應弱酸酸性位，200～500 ℃的脫附峰對應中強酸和強酸酸性位。在合成SAPO-34分子篩的過程中，通過取代的方式將硅元素引入到中性磷鋁分子篩的骨架上，形成酸性中心。硅元素含量及其分布影響SAPO-34分子篩的酸中心數目和酸強度。

圖3 SAPO-34分子篩的SEM圖片Fig.3 SEM image of the SAPO-34 molecular sieve catalyst.

圖4 SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profi le of the SAPO-34 molecular sieve catalyst.

2.2 溫度對SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的影響

不同溫度下SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的性能見圖5。

圖5 不同溫度下SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的性能Fig.5 Performances of the SAPO-34 molecular sieve catalyst in the preparation of light olefi ns from chloromethane at various temperature. Reaction conditions：WHSV=1.89 h-1，dilution ratio（V（N2）∶V（CH3Cl）） 5.Temperature/℃：350；400；450；500

由圖5可見，反應溫度為350 ℃時，氯甲烷的初始轉化率最低，反應60 min時轉化率迅速降至10%左右。隨反應溫度的升高，氯甲烷初始轉化率不斷提高，在500 ℃時氯甲烷初始轉化率達到96%以上。當反應溫度在400 ℃以上時，SAPO-34分子篩的失活速率明顯減慢，因此升高反應溫度可顯著提高氯甲烷在SAPO-34分子篩上的轉化率?？傊?，SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的反應屬于非穩態的催化過程，隨反應時間的延長，生成的積碳迅速堵塞了分子篩孔道并覆蓋孔道內的活性位，致使其催化活性明顯下降，這與文獻［11］報道的結果一致。

SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的產物包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、C4+烷烴及氯化氫等，并未出現液相產物，主要產物的選擇性隨溫度的變化趨勢見圖5。由圖5可見，當反應溫度低于500 ℃時，甲烷選擇性為5%左右；當反應溫度升至500 ℃時，甲烷選擇性隨反應時間的延長而迅速增加，在180 min時達到50%以上。因此，較高的反應溫度提高了氯甲烷的轉化率，加快了反應速率，但極易導致甲烷生成。從圖5還可看出，乙烯選擇性隨反應溫度的升高而逐漸增大；當反應溫度高于350 ℃時，隨反應時間的延長乙烯選擇性提高，60 min后逐漸穩定；然而當反應溫度升至500℃時，乙烯選擇性在60 min后卻緩慢下降，這可能是由于較高的反應溫度下乙烯易發生聚合等副反應，進而使乙烯選擇性有所下降。因此，在一定范圍內升高反應溫度有利于乙烯選擇性的提高。

從圖5還可看出，降低反應溫度有利于丙烯的形成，這可能是由于降低溫度可降低丙烯發生氫轉移等副反應的速率。Haw等［12］的研究結果表明，在甲醇制烯烴反應中，生成的初始產物可進一步發生烯烴甲基化反應、聚合反應和氫轉移等二次反應，而降低反應溫度減緩了這些二次反應的發生，使丙烯選擇性提高。在400 ℃時，丙烯初始選擇性可達65%左右，隨反應時間的延長，丙烯選擇性緩慢降低，在60 min后穩定在45%左右。隨反應時間的延長，生成的積碳堵塞了SAPO-34分子篩的孔道，致使丙烯擴散受到限制，在傳遞過程中發生了副反應，故丙烯選擇性隨反應時間的延長緩慢降低［13］。由圖5可知，C4烯烴的選擇性并未隨溫度的改變顯示出規律性的變化趨勢，除350 ℃外，450℃時的C4烯烴選擇性較高。一方面升高溫度有利于消耗C4烯烴，另一方面高溫有利于乙烯和丙烯等初始產物發生烯烴甲基化等反應生成C4烯烴，因而C4烯烴的反應規律隨溫度變化不明顯。

2.3 重時空速對SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的影響

重時空速對氯甲烷轉化率的影響見表1。由表1可見，當重時空速為0.95 h-1時，氯甲烷的初始轉化率為95%左右，反應180 min后，氯甲烷轉化率降至60%左右；當重時空速增至3.78 h-1時，氯甲烷的初始轉化率約為56%，反應180 min后SAPO-34分子篩基本失去活性，因此增大氯甲烷的處理量使SAPO-34分子篩的失活速率明顯加快。目前普遍認同SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取乙烯和丙烯的反應遵循“碳池機理”［6-8］，即反應中間產物多甲基苯與分子篩活性中心共同構建了氯甲烷生成乙烯、丙烯等產物的反應場所。但隨反應時間的延長，多甲基苯極易生成萘和菲等大分子芳環有機物，填充在SAPO-34分子篩的CHA籠內，同時堵塞了連接CHA籠的八元環孔道，使分子篩失去活性。增加空速使催化劑活性位附近氯甲烷分子的濃度提高，加速了大分子芳環有機物的形成，因而催化劑失活加快。

表1 重時空速對氯甲烷轉化率的影響Table 1 Effect of WHSV on the CH3Cl conversion

2.4 稀釋比對SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的影響

在一定空速下，稀釋比越大，氯甲烷在催化劑床層的停留時間越短。稀釋比對氯甲烷轉化率及產物選擇性的影響見圖6。由圖6可見，在反應初期，較低的稀釋比使氯甲烷轉化率有所提高，在反應后期氯甲烷轉化率下降較為明顯。隨稀釋比的增大，在反應初期乙烯選擇性明顯提高，這可能是由于隨稀釋比的增大，氯甲烷的停留時間縮短，乙烯發生副反應的強度降低。與乙烯的變化趨勢相同，丙烯選擇性隨稀釋比的增大而增加，稀釋比為5.0時，反應5 min時的丙烯選擇性（約55%）明顯增大。

圖6 稀釋比對氯甲烷轉化率及產物選擇性的影響Fig.6 Effects of dilution ratio on the conversion of CH3Cl and the selectivities to products. Reaction conditions：450 ℃，WHSV=1.89 h-1.Dilution ratio：1.5；3.0；5.0

2.5 SAPO-34分子篩的再生性能

SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的反應極易因積碳而使催化劑失活，因而SAPO-34分子篩的再生性能尤其重要［14-15］。SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的再生性能見圖7。由圖7可見，隨再生次數的增加，氯甲烷初始轉化率從90%左右逐漸降至85%左右，這可能是由于再生過程中殘留在SAPO-34分子篩孔道內未完全脫除的積碳堵塞了部分SAPO-34分子篩的孔道所致。當再生次數大于3時，隨反應時間的延長，氯甲烷轉化率的降幅加快。如再生5次時，氯甲烷初始轉化率為85%，反應90 min時氯甲烷的轉化率降至65%左右。

圖7 SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應的再生性能Fig.7 Regeneration of the SAPO-34 molecular sieve catalyst. Reaction conditions：425 ℃，WHSV=1.89 h-1，dilution ratio 1.5；regeneration conditions：550 ℃，atmosphere，100 mL/min，8 h.Regeneration times：0；1；2；3；4；5

由圖7還可看出再生次數對乙烯和丙烯選擇性的影響。經過再生的SAPO-34分子篩，在反應初期均表現出較高的乙烯和丙烯選擇性。SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的反應與催化甲醇制烯烴的反應均經歷誘導期，在誘導期階段最初生成的乙烯和丙烯等分子發生聚合、氫轉移等反應形成了“碳池”（即多甲基苯），碳池的活性成分與分子篩酸性位構成了反應中心［3，7］。因而，新鮮SAPO-34分子篩上乙烯選擇性隨反應時間的延長而逐漸增加；而再生后的SAPO-34分子篩，由于少量積碳成分未完全脫除，使反應初期活性中心的數目增加，進而在反應初期表現出較高的乙烯選擇性；同時再生后SAPO-34分子篩上未完全脫除的積碳也降低了氯甲烷初始轉化率。此外，反應初期活性中心數目的增加使丙烯更易發生烯烴甲基化等反應，因而再生后的SAPO-34分子篩上丙烯初始選擇性有所降低。隨反應時間的延長，再生后的SAPO-34分子篩上的乙烯選擇性與新鮮SAPO-34分子篩上的乙烯選擇性基本一致，均保持在40%左右；與新鮮SAPO-34分子篩相反，再生后的SAPO-34分子篩上丙烯選擇性隨反應時間的延長而逐漸增加，并最終保持在35%左右。經5次再生后，使用前后SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，與新鮮SAPO-34分子篩相比，使用后的SAPO-34分子篩具有全部的CHA特征衍射峰，然而其結晶度有所下降，這可能是由于多次高溫焙燒對SAPO-34分子篩的結構產生了少許破壞。

3 結論

1）隨反應溫度的升高，乙烯選擇性逐漸提高，丙烯選擇性不斷降低；當反應溫度為500 ℃時，隨反應時間的延長，甲烷的選擇性達50%左右，成為主要產物。

2）SAPO-34分子篩催化氯甲烷的反應屬于快速失活的過程，隨重時空速從0.95 h-1增至3.78 h-1，氯甲烷轉化率明顯下降。

3）隨SAPO-34分子篩再生次數的增加，氯甲烷初始轉化率略下降；當再生次數大于3時，隨反應時間的延長，SAPO-34分子篩失活速度加快；SAPO-34分子篩再生后，初始乙烯選擇性明顯增加，初始丙烯選擇性略降低，最終乙烯和丙烯的選擇性分別保持在40%和35%左右。

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（編輯 王 萍）

Preparation of Light Olefins from Chloromethane over SAPO-34 Molecular Sieve Catalyst

Kong Lingtao，Shen Benxian，Jiang Zhang，Gao Shuai
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

SAPO-34 molecular sieves were synthesized hydrothermally and were characterized by means of XRD，SEM and NH3-TPD. The SAPO-34 molecular sieve catalyst was used in the preparation of light olefins from chloromethane in a fixed-bed reactor. The results showed that the reaction process was rapidly deactivated. The conversions of chloromethane evidently declined with the increase of WHSV from 0.95 h-1to 3.78 h-1. When the reaction temperature rose，the selectivity to ethylene gradually increased while the selectivity to propylene lowered. The selectivity to methane as a main product graduelly reached 50% when the reaction temperature was at 500 ℃. Over the regenerated SAPO-34 catalyst，the initial selectivity to ethylene clearly increased while the initial selectivity to propylene slightly decreased，and the selectivities to ethylene and propylene were fi nally kept at about 40% and 35%，respectively.

SAPO-34 molecular sieve catalyst；chloromethane；light olefi ns

1000 - 8144（2015）05 - 0559 - 06

TQ 426.94

A

2014 - 10 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 29。

孔令濤（1987—），男，新疆維吾爾族自治區奎屯市人，博士生，電話 021 - 64253346，電郵 lingtao_kong@hotmail.com。

聯系人：沈本賢，電話 021 - 64252851，電郵 sbx@ecust.edu.cn。