食品添加劑硫酸鈣（石膏）在豆制品中的應用

黃明杰，張曉瑩，官 波，李 敏

（荊門市磊鑫石膏制品有限公司，湖北 荊門 448000）

公元前164年，淮南王劉安，為求長生不老之藥，招方士數千人著書煉丹。在煉丹中以黃豆汁培育丹苗，豆汁偶與石膏相遇，形成了鮮嫩綿滑的豆腐。劉安煉丹未成卻發明豆腐。之后，豆腐技法傳入民間。后來發現將石膏放入火中燒酥后碾為粉后做豆腐的使用上工藝更易掌控，慢慢開始流傳至今。

豆腐不僅營養豐富、味道鮮美，而且還有很高的食療藥用價值，是大眾皆嗜的傳統優良食物。根據科學測定，豆腐能夠為人體提供蛋白質、脂肪、糖類、碳水化合物、鈣、磷鐵以及多種維生素，豆腐中還有人體自身不能合成的氨基酸。豆腐中的鈣含量不僅多，而且易于人體吸收利用，體虛及貧血病人常食之有較好的輔助治療作用。傳統醫學認為豆腐有補中益氣、生津潤燥、清熱解毒、止消渴、解酒毒之功能[1]。

在中國，豆腐的制作在漢代就已經成熟，傳統豆腐制作工藝一般是經過大豆原料篩選、浸泡、水洗、磨制、分離豆渣、煮漿、點漿、蹲腦、上箱、壓制、切塊[2]。點漿過程是在漿液煮到溫度85～90℃時，將配好的凝固劑慢慢的加入豆漿中，不斷攪拌至豆腐花凝結為止[3]。

1 食品添加劑硫酸鈣（石膏）簡介

天然石膏包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），主要是鹽湖中化學沉積作用的產物，常與石鹽、鉀鹽及光鹵石共生。這兩種石膏也常伴生產出，并可互相轉化。硫酸鈣（石膏）主要用作蛋白質凝固劑，它用于豆制品生產，在熟豆漿中加入硫酸鈣，使熱變性后的大豆蛋白質凝固。添加到面粉中，主要是作為組織強化劑。鈣和硫酸根是人體內正常成分，且硫酸鈣的溶解度亦較小，在消化道內難以吸收，所以硫酸鈣（石膏）對人體無害。

表1 《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》中關于硫酸鈣的使用規定

表2 GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》中硫酸鈣的相關技術指標

在豆制品中使用的硫酸鈣（石膏）必須為食用石膏，正式名稱為食品添加劑硫酸鈣，國家對其有嚴格的管理及規范，只有取得衛生許可和生產許可（QS認證）的企業才能生產、銷售。

在新發布的GB2760-2014《食品安全國家標準食品添加劑使用標準》附錄A（食品添加劑的使用規定）中對硫酸鈣有如下規定[4]：

硫酸鈣（又名石膏）（calcium sulfate），CNS號18.001，INS號516，是功能穩定劑、凝固劑、增稠劑和酸度調節劑。按形成方式劃分，硫酸鈣有天然硫酸鈣和化工合成硫酸鈣兩種，按照規定用于食品添加劑的硫酸鈣只能是天然硫酸鈣。根據GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》的要求，食品添加劑硫酸鈣可分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）和無水硫酸鈣（CaSO4）兩種[5]。在選擇使用的食品添加劑硫酸鈣是必須能夠滿足GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》中硫酸鈣的相關技術指標，具體要求如表1、2所示。

2 豆制品簡介

中國是大豆的故鄉，中國栽培大豆己有五千年的歷史，同時也是最早研發生產豆制品的國家。幾千年來，漢族勞動人民利用各種豆類創制了許多影響深遠，廣為流傳的豆制品，如豆腐、豆腐絲、腐乳、豆漿、豆豉、醬油、豆芽、豆腸、豆筋、豆魚、羊肚絲、貓耳、素雞翅、大豆耳等美食。豆制品是以大豆、小豆、綠豆、豌豆、蠶豆等豆類為主要原料，經加工而成的食品，其中特別提到大多數豆制品是由大豆的豆漿凝固而成的豆腐及其再制品，文章主要從硫酸鈣（石膏）在豆腐中的應用方面來詮釋在豆制品中的應用。

3 豆腐的凝固

3.1 豆腐的凝固方式

北豆腐（是我國北方豆腐類的主要產品）點漿：煮沸后的豆漿，溫度一般是90～95℃之間，濃度為8°Bé。根據環境溫度并加入冷水使溫度降低到80℃左右，豆漿濃度相應降低到7.5°Bé以上時開始點漿。點漿所用的凝固劑為鹵水，其用量為每100 kg原料用鹽鹵片4 kg左右。用時先將鹵片粉碎成鹵粉加水溶解，溶解后調整鹵水濃度，一般調到10～12°Bé即可直接使用[2]。

南豆腐（是我國南方豆腐的主要產品）沖漿：煮沸后的豆漿溫度降到80℃，濃度為8°Bé時進行沖漿。沖漿先把石膏按每百千克原料3.5 kg左右的比例加水混合攪拌，并過濾出渣子。沖漿時把石膏水倒入沖漿容器，同時把熱豆漿也倒入沖漿容器內，待靜止后把表面的沫子清除[2]。

嫩豆腐點漿：將石膏按每100 kg原料4 kg左右的比例，放到石膏桶內加水調制。待豆漿溫度降到78℃時，把其中約1/3的熟漿和調好的石膏水同時倒入點漿容器內，與另外的2/3熟漿混合。靜止2min豆漿開始凝固成豆腦[2]。

3.2 豆腐的凝固原理

凝固劑是使呈溶膠狀的蛋白質凝集成凝膠狀的蛋白質物質，在生產中常用的可分為鹽類和酸類兩種。鹽類使大豆蛋白凝固的機理主要有三種：一是離子橋學說，認為豆漿凝固時，鹽類凝固劑中的二價陽離子（如Ca2+、Mg2+）與蛋白分子的羧基和咪唑基結合，起到了橋聯作用，同時鹽離子還破壞了蛋白質的水化膜和雙電層，蛋白質分子之間通過Ca-橋相互連接起來，形成立體網狀結構，將水分子包容在網絡中，因此能形成具有一定形狀、彈性、硬度和持水性的凝膠；二是鹽析學說，認為豆漿凝固其實就是一種鹽析現象；三是鹽使大豆蛋白膠凝是由于鹽使得大豆蛋白溶液的pH接近大豆蛋白的等電點，引起蛋白荷電量降低而凝固。

3.3 豆腐的凝固劑種類

3.3.1 鹽類凝固劑 鹽類凝固劑在我國使用最廣的鹽類凝固劑是石膏和鹽鹵[7]。

石膏化學名稱為硫酸鈣（CaSO4）。根據其結晶水含量可分為生石膏（二水硫酸鈣CaSO4·2H2O）、半熟石膏（半水硫酸鈣CaSO4·1/2H2O）、熟石膏（無水硫酸鈣CaSO4）、過熟石膏（無水硫酸鈣CaSO4） 四種。對豆漿的凝固作用以生石膏最快，熟石膏較慢，過熟石膏則幾乎不起作用。用石膏作凝固劑制得的豆腐持水性、彈性較鹽鹵作凝固劑制得的好，質地也細膩。因此，制嫩豆腐的凝固劑以采用石膏為好。

鹽鹵是海水制鹽后的剩余母液，主要成份氯化鎂（MgCl2）含量約為29%，味苦，故稱苦鹵。作凝固劑時，則根據產品要求稀釋到6～20°Bé后再使用。用鹽鹵作凝固劑，凝固速度快，蛋白質的網狀組織容易收縮，制得的豆腐持水性差。一般以制豆腐干、油豆腐等豆制品采用鹽鹵作凝固劑較合適，制得的產品沒有澀味，口味較好。

氯化鎂（MgCl2）是用鹽鹵加工提煉的氯化鎂固體，性質與鹽鹵相仿，含氯化鎂約97%。由于該產品含氯化鎂較鹽鹵高，故為較好的大豆蛋白凝固劑。使用前，應用水溶成液體，其濃度根據需要掌握在6～20°Bé。

3.3.2 酸類凝固劑 酸類凝固劑主要有醋酸、乳酸、葡萄糖酸和檸檬酸等有機酸，但在生產中采用較少。

葡萄糖酸內酯這是最近開發的新型凝固劑，為白色結晶體，易溶于水。它溶在水中會漸漸被分解為葡萄糖酸，在加熱的條件下，則分解速度加快。葡萄糖酸可使大豆蛋白質凝固，在80～90℃時被凝固的大豆蛋白持水性好，制成的豆腐質地細膩，彈性足，有勁。葡萄糖酸內酯適合做原漿袋裝豆腐，便于機械化生產。在低溫的豆漿中加入葡萄糖酸內酯，然后把豆漿灌入袋內封口，再加熱，使袋內的豆漿由葡萄糖酸內酯轉變成葡萄酸，凝固成豆腐。

丙交酯審乳酸的聚合物，也可作為凝固劑。丙交酯溶于水后，經加熱可分解成乳酸，從而使蛋白質凝固。

4 硫酸鈣（石膏）豆腐凝固劑的優勢及使用建議

4.1 硫酸鈣的優勢

以石膏為凝固劑制得的豆腐的硬度與咀嚼性明顯低于用鹵水制得的豆腐，用鹵水制得的豆腐出品率偏低，保水性較差[8]。

以石膏和鹵水為代表的鹽類凝固劑對大豆內異黃酮的含量保存效果沒有葡糖糖酸-內酯好，其中石膏對大豆內異黃酮的含量保存效果比鹵水好[9]。

石膏為遲效性凝固劑，它與大豆漿液中的蛋白質作用速度慢，蹲腦時間（凝固時間）長，其形成的豆腐組織結構細膩[10-11]。

4.2 硫酸鈣使用建議

凝固劑濃度的確定主要從凝固劑與豆漿反應的速度、凝固劑的用量以及制成豆腐的質量三個因素考慮。

單獨成分的凝固劑鹵水濃度為1.9moL·L-1時，制成豆腐的豆花組織較好，凝固劑與豆漿反應相對容易控制，混合相對均勻。單獨成分的凝固劑硫酸鈣濃度為0.25 moL·L-1時，制成的豆腐豆花組織較好，凝固劑懸濁液添加前需攪拌、混勻、反應相對容易控制，混合相對均勻。硫酸鈣和鹵水兩者的混合凝固劑比例在4：6時，可以制得質量和口感都比較好的豆腐[8]。

石膏是遲效性凝固劑，凝固時間長，石膏過量使用會在豆腐中殘存硫酸鈣，產品帶有苦澀味，影響豆腐的香氣、口感[10]。

鈣、鎂和氫離子可促進豆腐凝固，鈉和鉀離子推遲凝固，提高pH值可推遲凝固。有機酸的鈣或鎂鹽還能改善豆腐風味。

5 二水硫酸鈣、無水硫酸鈣的應用

硫酸鈣（石膏）能使豆漿中的蛋白質凝聚而與水分離，因此可以用作豆腐凝固劑。用石膏作凝固劑制得的豆腐持水性、彈性較鹽鹵作凝固劑制得的好，質地也細膩。因此，制嫩豆腐的凝固劑以采用硫酸鈣（石膏）為好。對豆漿的凝固作用以二水硫酸鈣最快，無水硫酸鈣較慢。二水硫酸鈣作凝固劑，凝固速度太快，操作較難掌握，因此，一般均采用熟石膏做豆腐凝固劑[11]。

黃明杰[12]等實證研究表明家用豆腐機制作豆腐時宜選用無水硫酸鈣（石膏），且建議添加量為3.0%～4.0%，點漿溫度為80～85℃，此條件下豆腐的品質較好。

汪麗君[13]等在中國食品學報上發表的文獻驗證二水硫酸鈣的濃度在0.02 M時，也能用作豆腐凝固劑，且得到的南豆腐的質地最好，固形物的回收率也最高。

眾多文獻都表明兩種類別的硫酸鈣（石膏）都能充當豆腐凝固劑，制作出來的豆腐有著各自的特色，但是用于凝固劑的硫酸鈣（石膏）的兩個子類，無水硫酸鈣和二水硫酸鈣又有著本質上的差異，選擇安全達標的產品，不僅可以提高豆制品的口感、色澤、出品率等，而且最為重要的是不含有毒有害的物質，保障人體的安全健康。

5.1 二水硫酸鈣及相關生產工藝

二水硫酸鈣都是選用優質的天然纖維石膏，經過清洗、破碎、粉磨等環節制成，有一整套的工藝流程，產品必須符合GB1982-2007。產品的原料很重要，同時過程監控也很重要，馬虎不得。與傳統的建材模型類石膏粉產品不同，食品添加劑硫酸鈣制作中的整體環境、選粉等環節尤為重要，而且最好采用單獨的生產線，避免其它如工業用等級別的產品的二次污染，每一個過程都要有控制。

5.2 無水硫酸鈣及相關生產工藝[14]

不同煅燒工藝下食品添加劑硫酸鈣（無水）的差異分析文中提及：傳統工藝生產的無水硫酸鈣通過水洗法可以發現溶液表面有黑色浮層，燒杯底部有一定的黑色雜質和其它物質，且伴有一定的臭雞蛋氣味和其他異味，pH不穩定，白度低，產品的水分超過GB1892-2007中的1.5%的標準，除此之外，產品穩定性也得不到保證，每一批產品物化性質都將隨機變化，對食品安全、人體健康存在著極大的挑戰。

5.2.1 無水硫酸鈣傳統工藝 進入工業化生產后，生產工藝上仍然是基于傳統的加工原理將天然石膏礦石（生石膏，主要成分為二水硫酸鈣）直接與一定量的煤和木材等燃料混合煅燒，具體工藝流程是通常采用立面半開口頂面全開口的土法石灰窯；一層煤及其它燃料一層未清洗的石膏原礦間隔堆滿整個窯體后在頂面蓋上鐵板罩子；從窯體下底火道點火引燃煤及其它燃料，待煤及其它燃料燃盡自然冷卻后，采用人工將煅燒后的石膏礦石與煤渣等雜物分離出窯；然后繼續采用人工對出窯后塊狀石膏進行生熟分級、表面去雜等工序后進行粉磨、包裝而成。

生產工藝流程圖如下：

5.2.2 無水硫酸鈣現代工藝 現代工藝生產無水硫酸鈣時將天然石膏礦石（生石膏，主要成分為二水硫酸鈣）通過間接煅燒的方式將煤與礦石原料分離開來，精確控制溫度、濕度、壓強等因素，待二水硫酸鈣中的結晶水完全脫水變為無水硫酸鈣以后，再對物料進行冷卻、粉磨、風選等后序加工而成。

生產工藝流程圖如下：由以上無水硫酸鈣（石膏）傳統工藝和現代工藝的對比可以明顯的看出：現代工藝生產的無水硫酸鈣在嚴格監控的條件下更有希望滿足GB1892-2007《食品添加劑硫酸鈣》中規定的各項指標，而傳統工藝產品將給豆制品行業和人體安全健康都帶來嚴峻的挑戰。

6 小結

在日常豆制品制作過程中，常常會出現制品持水性差、無光澤、無彈性、質地粗糙、口味不佳、出品率低、成本高等情況。不僅要選擇高品質的原材料商家和供應商，同時也要弄清楚無水硫酸鈣和二水硫酸鈣及其它凝固劑在豆制品制作中的差異。

隨著社會的不斷進步，人們生活水平的不斷提高，健康、安全、持續穩定的食品添加劑是食品原料的主流。二水硫酸鈣因為是純天然的，開采后直接提純粉磨就可以了，只要有良心的廠商選擇高品位的原礦，在生產過程嚴加監控，相信大家都能買到放心安全的二水硫酸鈣，但無水硫酸鈣有著特殊的煅燒工藝階段，在工藝上又有著本質上的差異，在設備條件欠缺和工藝不完善的傳統工藝生產商，即使不想做黑心企業，也無能為力。眾多研究均表明食品添加劑無水硫酸鈣現代工藝本身就是在研究傳統工藝缺陷的基礎上一次次的改良，現代工藝條件下生產的硫酸鈣已經回避掉了傳統工藝條件下產品的諸多弊端，產品白度更高、純度更好、無臭無味、更加安全、質量穩定性更好，相信會得到市場越來越多的認可！

[1]歐陽軍.清淡素雅延高壽—漫談豆腐的保健食療作用[C].中華中醫藥學會2005科普創作學術研討會論文匯編,2005:32-35.

[2]武杰.傳統（石膏、鹽鹵）豆腐包裝新技術的研究[C].2008國豆制品行業自主創新高峰論壇論文,2008:48-52.

[3]邵偉,胡濱,劉敏,等.豆腐冰淇淋的研制[J].食品科學,2000(12):72-74.

[4]GB 2760-2014,食品安全國家標準 食品添加劑使用標準[S].

[5]GB 1892-2007,食品添加劑硫酸鈣[S].

[6]李榮娣.幾種新型大豆食品的加工技術[J].致富天地,2008(11):37.

[7]石彥國,劉海波,李剛,等.豆腐復合凝固劑的研究[J].食品工業科技,2007(6):171-173.

[8]龔麗,劉欣,陳永泉,等.豆腐中大豆異黃酮保留的實驗研究[J].食品科技,2003(8):93-97.

[9]閻紅,葛毅強,倪元穎,等.麥胚豆腐加工工藝的研究[J].食品工業科技,2001(增刊):148-151.

[10]石小瓊,張映斌,鄧金星.石膏豆腐免壓榨工藝研究[J].食品工業科技,2005(12):106-110.

[11]陸啟玉主編李新華周惠明副主編.《糧油食品加工工藝學》[M].中國輕工業出版社,2005(9):318-320.

[12]黃明杰,張杰.食品添加劑硫酸鈣在豆腐制作中的應用[J].食品研究與開發,2014,12:166-168.

[13]汪立君,李里特,辰巳英三.硫酸鈣濃度對南豆腐得率和質地的影響[J].中國食品學報,2003:242-245.

[14]黃明杰,張曉瑩.不同煅燒工藝下食品添加劑硫酸鈣（無水）的差異分析[J].中國非金屬礦工業導刊,2014(5):23-25.