第一性原理研究富勒烯衍生物PCBM的近邊X射線吸收精細結構譜

馬 勇 王廣偉 孫紹濤 宋秀能,*

(1山東師范大學物理與電子科學學院,濟南 250014; 2山東信息通信技術研究院管理中心,濟南 250101)

第一性原理研究富勒烯衍生物PCBM的近邊X射線吸收精細結構譜

馬 勇1王廣偉1孫紹濤2宋秀能1,*

(1山東師范大學物理與電子科學學院,濟南 250014;2山東信息通信技術研究院管理中心,濟南 250101)

富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)在有機聚合物太陽能電池的電子輸運方面扮演著非常重要的角色.利用密度泛函理論計算了PCBM的近邊X射線吸收精細結構譜及未占據分子軌道.通過對比計算得到的PCBM分子中不等價碳原子的譜線總和,將該分子的主要共振吸收峰進行了標定.我們分析了第一個π*共振吸收峰高能區右肩吸收峰的來源,并確定了該吸收峰主要來自于C60籠子中碳原子能量較高的未占據分子軌道的躍遷.

密度泛函理論; X射線; 精細結構; 富勒烯衍生物; 完全芯態空穴

1 引 言

球形富勒烯C60及其衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)通常被用來作為有機聚合物光伏器件的活性電子受體材料.1,2在小分子光伏器件中,太陽能電池是通過在真空中沉積一層C60和電子受體材料而形成.在聚合物光伏器件中,活化層是由一層電子受體材料PCBM和電子給體型共軛聚合物的混合溶液覆蓋而成的薄膜.這些共軛分子的電子結構在激子的解離和分離過程中具有重要作用.C60和PCBM分子的最低未占據分子軌道(LUMO)在電子轉移以及將電子從"給體-受體"交界面傳輸到具有較低功函數電極的過程中扮演著至關重要的角色.

近邊X射線吸收精細結構譜是表面科學領域一種非常重要的技術.該技術可以探測特定元素中電子從1s軌道到未占據分子軌道的躍遷,從而對有機分子表面材料的各種性質進行研究.3–5近邊X射線吸收精細結構譜目前已經被廣泛應用于光伏器件材料的研究,6–9以測定異質結太陽能電池活性層的化學組成.10,11共振吸收后,近邊X射線吸收精細結構譜對應的末態要經歷電子的弛豫過程,其態密度與該吸收對應的未占據分子軌道在體系處于基態(GS)時的態密度是不一樣的.碳元素K殼層的近邊X射線吸收精細結構譜在研究共軛多聚物12–14以及一些由碳元素形成的材料如富勒烯、富勒烯衍生物、15納米碳管16和石墨烯17等方面具有非常重要的意義.在C60和C70分子特性以及其分子間的弱相互作用被發現之后,二者截然不同的共振吸收就被通過近邊X射線吸收精細結構譜進行了研究.Terminello等18利用Hückel理論較符合地模擬了它們的譜線.近邊X射線吸收精細結構譜曾經被廣泛地用以研究PCBM分子的電子結構和幾何結構,6,12,19–21Germack等6的工作中因其較低的分辨率而無法解釋所有的π*共振,而近期的一些工作則研究了較為豐富的π*軌道的精細結構.12,19–21目前,在PCBM分子X射線共振吸收的研究方面有很多報道,Bazylewski等19對理論計算的PCBM譜線與實驗測得PCBM薄膜的譜線進行了對比,并將PCBM側鏈中的苯環以及富勒烯碳籠子對譜線的貢獻做了區分.Richter等20詳細地分析了PCBM的X射線吸收譜中的共振.現有PCBM的X射線吸收精細結構譜的研究中,關注度最高的是在實驗譜線中測得的第一個π*共振吸收峰的右肩峰(能量比主峰高大約0.5 eV).12,19–21這一特征峰在C60的近邊X射線吸收精細結構譜中是不存在的,Bazylewski等19認為PCBM側鏈的存在會導致C60最低未占據分子軌道的強離域,進而使得軌道的對稱性破缺是產生這一特征峰的原因.Patnaik等22研究金表面上的C60功能化自組裝單層膜的X射線吸收譜時也發現了類似的高能肩峰,通過對比石墨譜線中相似的譜峰,這個肩峰的出現則被認為是C60出現的聚集態所導致的.到目前為止,關于這個特征譜峰的來源還沒有確切的結論,因此我們需要深入的理論研究來解釋這個譜峰.

本工作中,我們利用密度泛函理論(DFT)對 PCBM的碳原子1s軌道的近邊X射線吸收精細結構譜進行了研究.計算中我們采用孤立的PCBM分子,同時對分子中不同組成部分的貢獻分別進行了研究.詳細地研究了譜線中的第一個π*共振的精細結構.結果顯示第一個π*共振吸收是由富勒烯和苯環中碳原子的1s軌道到LUMO的躍遷組成的,而另外兩個主要的共振則主要來源于碳籠子中碳原子的貢獻.第一個π*共振高能區的肩峰由三個小的吸收峰組成,這三個吸收峰主要來自碳籠子中部分特定碳原子的貢獻.

2 計算方法

PCBM分子的幾何結構(圖1所示)是在Gaussian 09程序包23中通過完全放開所有原子進行優化的.在優化分子結構的計算過程中采用雜化的B3LYP泛函,24對于所有的原子,基函數都選用6-31G(d,p).25在優化得到PCBM分子幾何結構的基礎上,利用StoBe程序包26計算了碳元素1s 軌道的近邊X射線吸收精細結構譜.近邊X射線吸收精細結構譜對原子的局域化學環境非常敏感,而非局域化學環境對其影響不大,因此分子間的弱相互作用對該譜線的作用可以忽略.Luo及其合作者27–30利用孤立分子模型計算的近邊X射線吸收精細結構譜與實驗測量固相薄膜樣品的譜線符合較好.有機分子對X射線的吸收過程對應于兩個電子態:基態和核電子激發態.根據末態定則,31,32X射線吸收譜可以利用核電子激發態的波函數進行計算得到.對于核電子被激發后的電子態,本工作中采用完全芯態空穴(FCH)近似來描述,29該近似方法已經廣泛地應用于X射線譜的理論計算,其計算結果與實驗譜線符合較好.29,33–37X射線吸收的振子強度由下式計算:

這里,Iif是從躍遷振子強度,m是電子質量,?是約化普朗克常數,Ψif是躍遷過程中涉及到的兩個分子軌道,ωif是兩個軌道的能級間隔.x、y、z三個方向分量取平均值則是由于分子取向的隨機分布導致的統計效果.得到上述的能級間隔和吸收振子強度之后,需要利用第一激發能,也就是從1s軌道到LUMO的激發能去標定整個譜線.我們利用ΔKohn-Sham(ΔKS)方法38完全考慮第一激發過程的電子弛豫,得到第一激發能:

這里N指系統里包含的電子數.然后,將標定之后的激發能和吸收振子強度根據不等價碳原子的權重利用高斯分布函數卷積,即可得到近邊X射線吸收精細結構譜.在利用高斯函數卷積時,采用分段的半高全寬(FWHM)技術.高于電離能(IP)的能量范圍屬于連續態,我們采用Stieltjes方法38,39處理,低于電離能的能量范圍,則根據實驗譜線分辨率不同分別采用0.4和0.1 eV作為FWHM.分子中碳元素1s軌道的電離能是利用ΔKS方法38進行計算的,該電離能在數值上等于核電離態,即FCH與GS之間的能量差IP=N–1EFCH–NEGS.這里N是基態的電子數目,N–1則對應1s軌道的一個電子被電離之后的核電子電離態的電子數目.計算得到的富勒烯碳籠子中碳原子1s軌道的電離能范圍在289.8–290.6 eV之間,而苯環中碳原子的電離能在289.6–289.9 eV之間,側鏈上其他碳原子的電離能在289.9–293.0 eV之間.

X射線譜的計算同樣也是利用密度泛函理論進行的,我們采用的是包含梯度校正的Becke 交換泛函40和Perdew關聯泛函.41為了描述核電子被激發的碳原子,計算中我們采用了Kutzelnigg,Fleischer和Schindler發展的IGLO-III基函數.42對于其余的碳原子,在StoBe程序中采用了描述4個電子的有效核勢.對于其他原子,在計算中采用的是TZVP基函數.43

圖1 PCBM分子的幾何結構Fig.1 Geometry structure of PCBM molecule

3 結果與討論

PCBM分子優化后的結構如圖1所示.結果顯示該分子屬于Cs對稱性,其對稱面為C2和C3兩原子的中垂面,因此PCBM分子具有42個不等價碳原子(碳籠子中32個,側鏈中10個).對比富勒烯C60分子,PCBM的碳籠子部分出現較大的形變,在B3LYP/6-31G(d,p)計算水平下的形變能約為119.32 kJ·mol–1.從分子結構上看,碳籠子中遠離側鏈部分的碳碳鍵的鍵長變化不大,而靠近側鏈部分的碳碳鍵長的變化達到0.01–0.02 nm.該形變已經打破了球形富勒烯C60的Ih高對稱性.計算結果顯示PCBM分子中碳籠子部分的密里根電荷為–0.1e,表明當C60分子與側鏈相連后存在從側鏈到碳籠子的電荷轉移.對稱性的破壞以及上述的電荷轉移都會對近邊X射線吸收精細結構譜造成影響.

圖2 理論計算的PCBM分子及其組成部分的近邊X射線吸收精細結構譜與實驗譜線12的對比Fig.2 Comparison of the calculated near-dege X-ray absorption fine structure spectra of PCBM molecule and contributions from selected moieties with the experimental spectrum12

我們計算的PCBM分子碳原子1s軌道的近邊X射線吸收精細結構譜(FWHM=0.4 eV)和Watts等12測量的實驗譜線如圖2所示.根據PCBM分子的對稱性以及碳原子化學環境的不同,我們將碳原子分為六類,每類碳原子的譜線也列在圖2中用以研究實驗譜線中各共振吸收峰的來源.我們將實驗譜線中的譜峰標定了數字(1–7),各譜峰的能量分別為284.5 eV(1),285.8 eV(2),286.2 eV(3),288.4 eV(4),290.8 eV(5),292.7 eV(6)和295.3 eV(7).1號譜峰高能區肩峰中心能量大約為285.0 eV,被標定為S.結果顯示,我們理論計算的PCBM分子譜線與實驗譜線吻合較好.而與C60富勒烯的近邊X射線吸收精細結構譜18相比,PCBM分子譜線中的特征譜峰S主要來源于碳籠子中碳原子的貢獻.為了研究實驗譜線中各共振吸收峰的來源,我們將計算得到的譜線與其進行了詳細的對比.1號譜峰與實驗值符合較好,該譜峰包含碳籠子中碳原子(圖1中所示1–60號碳原子)以及苯環中碳原子(圖1中所示62–67號碳原子)的貢獻.2號和3號譜峰包含碳籠子中碳原子的貢獻.而側鏈部分碳原子的貢獻集中在從4號譜峰開始的高能量范圍,以及4號譜峰低能區大約在287.4 eV的肩峰.理論計算得到的在287.4 eV處的肩峰以及4號譜峰與5號譜峰之間的部分譜峰在實驗譜線中并未發現.另外計算得到的2號譜峰與3號譜峰之間的強度明顯比實驗譜線中二者的強度比要大.

圖3 (a)理論計算和(b)實驗測量12的π＊共振區域的近邊X射線吸收精細結構譜Fig.3 (a) Calculated and(b) experimental12near-edge X-ray absorption fine structure spectra of PCBM in the π＊-resonance region

圖4 理論計算的(a) PCBM;(b) 富勒烯;(c) C8;(d) C29以及(e) C62原子的近邊X射線吸收精細結構譜Fig.4 Calculated near-edge X-ray absorption fine structure spectra of(a) PCBM;(b) the fullerene;(c) C8,(d) C29,and(e) C62 atoms

本工作中,我們比較感興趣的是實驗譜線中1號譜峰高能區的肩峰S,該肩峰在實驗測量中可以較清晰地分辨出來,然而在理論計算結果中卻不明顯.從計算的譜線中可以看出第一個π*共振峰的高能區部分是不對稱的.實驗譜線中該肩峰的強度高于我們計算得到的1號譜峰高能區不對稱部分.為了準確地分析計算得到的該肩峰的來源,我們將該π*共振吸收區域放大并應用了更小的半高全寬(FWHM=0.1 eV),以便更清晰地顯示該譜峰的不對稱性,如圖3所示.我們計算的1號譜峰非對稱部分主要由介于284.6和285.2 eV之間三個獨立的譜峰導致.在圖4中,將這三個獨立的譜峰標定為S1、S2和S3.為了研究該三個譜峰的來源,首先研究了所有碳原子的1s軌道在該能量區域的譜線,來確定分子中對該譜峰提供主要貢獻的部分碳原子,然后我們根據計算的這些共振吸收對應的躍遷能再進行推斷.圖4中給出了PCBM分子總的近邊X射線吸收精細結構譜和富勒烯碳籠子的貢獻,以及62號碳原子和碳籠子中另外兩個碳原子C8和C29的近邊X射線吸收精細結構譜.從圖2中可見除了C2和C3以外,碳籠子中所有的碳原子都對1號譜峰高能區部分有貢獻.碳籠子中大部分碳原子對S1和S2譜峰有貢獻,其中具有主要貢獻的碳原子(C18,C19,C23,C25,C27,C28,C29,C39,C40,C43,C45,C46,C47,C52,C53,C54)來自分子的左右兩個半球,如圖1所示.上述碳原子都屬于碳籠子,它們的化學環境比較類似,其譜線也基本相同,因此將計算的C29譜線作為該系列碳原子的例子在圖4中給出.對譜峰S3貢獻較多的原子(C4,C5,C6,C7,C8,C9,C10,C11,C12,C13)主要集中于靠近側鏈連接點的部分,如圖1所示.圖4中給出了C8的譜線作為該部分碳原子的示例.單個碳原子π*共振能量偏移的不同主要是由于其1s基態,也就是化學環境的差異.C61是側鏈與碳籠子之間的紐帶碳原子,側鏈中的碳原子除了C62,也就是苯環中跟C61相連的碳原子之外,其他碳原子對S1、S2和S3三個譜峰都沒有貢獻.C62對S1譜峰有較強的貢獻,而譜峰S1也正是來自該碳原子最低能量的共振,也就是從C62的1s軌道到LUMO之間的躍遷.由于其與C61相連,相比于苯環中其他的碳原子,C62與三個碳原子成鍵,因此C62的1s軌道能量被降低了,導致從1s軌道到LUMO的躍遷往高能方向偏移.苯環中其他碳原子最低的躍遷則對1號譜峰的主峰有主要貢獻.表1中分別列出了碳籠子和苯環中碳原子1s軌道到LUMO,LUMO+1或 LUMO+2軌道躍遷的躍遷能及其對應譜峰的標定.從表1中可以看到,1號譜峰是由碳籠子和苯環中碳原子的1s軌道到LUMO的躍遷導致的,而S1譜峰是由富勒烯碳籠子中1s軌道到LUMO+1的躍遷以及C62的1s軌道到LUMO的躍遷貢獻的.S2譜峰主要由富勒烯中碳原子1s軌道到LUMO+2和一部分1s軌道到LUMO+ 1的躍遷組成.而肩峰的第三部分S3譜峰,僅由富勒烯碳籠子中一部分碳原子的1s軌道到LUMO+2的電子躍遷導致,因此該譜峰的強度比前兩個譜峰要低.

表1 理論計算的1號譜峰及其肩峰(S1、S2、S3)對應的富勒烯和苯環中碳原子的平均電離能(IPs)、譜峰的平均躍遷能(Eexc)以及對應的軌道躍遷Table 1 Calculated average ionization potentials(IPs) and excitation energies(Eexc) of the fullerene and the phenyl components of peak 1 and the shoulder peaks(S1,S2,S3),with the assignment to the corresponding transition

我們的計算結果顯示富勒烯碳籠子與側鏈之間的碳原子C61對1號譜峰、2號譜峰以及譜峰S都沒有貢獻.實際上,C61的1s軌道到未占據分子軌道的第一個躍遷處在高能區,并對3號譜峰有貢獻,如圖2所示.C61原子譜線中第二個譜峰對4號譜峰的左肩峰有較小的貢獻,而C61譜線中的第三個譜峰僅對4號譜峰有貢獻.同時發現C2和C3碳原子對該肩峰S沒有貢獻.另外,計算結果顯示C2和C3這兩個與C61化學成鍵的碳原子譜線與C61的譜線非常接近.相比C61的譜線,C2和C3的譜線只是整體地往低能方向平移了0.3 eV.計算得到的C61、C2和C3的譜線與富勒烯碳籠子中其他碳原子之間譜線的區別主要歸結于其軌道雜化的不同.C61、C2和C3有四個共價鍵,因此它們是sp3雜化的,而碳籠子中的其他碳原子都是sp2雜化的.44

我們理論計算的譜線和他人實驗測量的譜線均具有一個非常有意義的特點,就是第一個譜峰的強度非常大.該譜峰的高強度主要是由于在C60和C70等物質中發現的激子效應.29激子是一種由電子和空穴之間的庫侖相互作用導致的準粒子.電子空穴相互作用會使得未占據分子軌道的能量降低,同時使得原子中產生芯態空穴附近的分子軌道更加局域化,從而使1s軌道到LUMO的躍遷強度增大.苯環中碳原子對1號譜峰有較強的貢獻,主要是因為苯環中也有類似的激子效應.苯環中碳原子上產生芯態空穴后導致的LUMO在苯環附近的局域性,甚至比LUMO在碳籠子中的局域性更大.當芯態空穴出現在酯基中時,類似的激子效應也可以在計算的譜線中看到,該效應使得4號譜峰的肩峰強度增強.

4 結 論

利用密度泛函理論,結合完全芯態空穴近似方法對富勒烯衍生物PCBM的近邊X射線吸收精細結構譜進行了理論研究.理論計算的譜線與實驗譜線符合較好.通過深入地分析PCBM分子中各組成部分單獨的譜線,我們對實驗譜線中的各個譜峰都進行了理論標定.實驗譜線中的第一個π*共振譜峰對應于富勒烯和苯環中碳原子的1s軌道到LUMO軌道的躍遷.第二個和第三個譜峰則源自富勒烯碳籠子中碳原子1s軌道到高能未占據分子軌道的躍遷,而側鏈中的碳原子1s軌道到未占據分子軌道的躍遷則對實驗測量的第四個譜峰有較大的貢獻.實驗譜線中第一個譜峰對應的1s軌道到LUMO的躍遷強度具有最大值是由激子效應導致的.實驗譜線中觀測到的在第一個譜峰右側能量大約為285.0 eV的肩峰主要是來自碳籠子中碳原子的貢獻.

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First-Principles Study on the Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy of the Fullerene-Derivative PCBM

MA Yong1WANG Guang-Wei1SUN Shao-Tao2SONG Xiu-Neng1,*
(1School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China;
2Administration Center,Shandong Academy of Information and Communication Technology,Jinan 250101,P.R.China)

Fullerene-derivative [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM) plays an important role in terms of electron transport in polymer solar cells.The electronic structure of PCBM is of much importance to investigate.In this study,the near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy and unoccupied orbitals of PCBM were researched with density functional theory.By comparing the calculated sum spectra of nonequivalent carbon atoms,we assigned the main resonances of PCBM.The origin of the shoulder in the right side of the first π* resonance was analyzed,and the results showed that this absorption peak was mainly contributed by the transitions to higher unoccupied orbitals of the unmodified carbons in the C60cage.

Density functional theory; X-ray; Fine structure; Fullerene-derivative; Full core hole

January26,2015;Revised:May 22,2015;Published on Web:May 25,2015.

O641

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10.3866/PKU.WHXB201505251 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:xiuneng@sdnu.edu.cn;Tel:+86-13953138878.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303096,11374195),Promotive Research Fund for Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL016),China Postdoctoral Science Foundation(2013M541951),and Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China.

國家自然科學基金(21303096,11374195),山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(BS2013CL016),中國博士后科學基金(2013M541951)和教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目

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