十六醇對球形納米二氧化硅的表面改性

鄭勝彪，唐 婧，李子榮

(安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 鳳陽 233100）

二氧化硅是目前一種重要的無機材料。納米二氧化硅粒子因其具有粒徑小，比表面積高等特點，廣泛應用于陶瓷、油漆、涂料、高檔填料等領域[1－4]。近年來，單分散納米二氧化硅微球在光子晶體[5]、剪切增稠液[6－7]、自組裝模板[8]等方面的應用研究效果顯著。但是未經改性的二氧化硅，表面存在的大量活性硅羥基使納米二氧化硅呈現親水疏油的特性，易于團聚，在有機介質中難以浸潤和分散，直接填充到有機材料中，難以發揮作用，限制了納米二氧化硅的應用。在納米二氧化硅表面接枝疏水基團，減少其表面羥基數量，使之由親水疏油變為疏水親油，同時增大納米二氧化硅粒子之間的位阻，減少粒子之間的團聚，增強納米二氧化硅與有機介質的相溶性，可顯著改善納米二氧化硅的應用效果和擴大應用范圍[9－10]。用醇類酯化二氧化硅進行表面改性，是得到功能化表面的較好選擇[11－12]。醇和二氧化硅底物首先進行物理吸附形成氫鍵絡合物預反應吸附體系，然后進行反應。醇的羥基與SiO2的表面羥基發生反應脫掉一分子水，達到表面接枝的目的。本實驗以十六醇作為改性劑，通過醇酯化法對二氧化硅進行表面改性。通過FTIR紅外分析、差熱分析以及掃描電鏡表征樣品，對改性效果進行評價表征。采取正交實驗法，對改性參數改性劑的用量、反應時間以及反應溫度三個條件進行多水平分析，并得到最佳改性條件。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

JK－300B超聲波清洗器(合肥金尼克機械制造公司);AR1140電子天平(上海梅特勒－托利多儀器有限公司);Nicolet－380型FT－IR傅立葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技);ZCR差熱實驗裝置(南京桑力電子設備廠);EVO－18掃描電鏡(卡爾蔡司)。

1.2 材料與試劑

單分散球形納米二氧化硅(自制，約500 nm)，對甲苯磺酸、二甲苯、十六醇、無水乙醇等化學試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.3 改性方法

250 mL三頸圓底燒瓶中依次分別加入1.5 g、3.0 g、4.5 g直接稱量的原瓶裝十六醇，100 mL輔助溶解二甲苯，1 g催化劑對甲苯磺酸，磁力攪拌加速溶解混合均勻，再加入5 g二氧化硅微球粉末，分別在65℃、75℃、85℃溫度下恒溫水浴，常規回流反應時間分別為40 min、70 min、100 min。反應完成后，無水乙醇離心洗滌3次，二次水再離心洗滌3次，60℃真空干燥烘箱中干燥24h。具體實驗參數見表1因素水平表。

1.4 表面改性的效果評定

1.4.1 FT－IR表征 分別取干燥好的未改性SiO2和改性SiO2做FT－IR分析，KBr壓片。

1.4.2 DTA表征 通過熱分析儀來測定樣品的熱穩定性。升溫速率為10.0℃·min－1，溫度范圍為25～800℃。

1.4.3 SEM表征 通過電子掃描顯微鏡，分析改性前后納米二氧化硅的基本外貌形態以及粒徑的變化。

1.5 正交實驗優化改性條件

本實驗選取差熱分析譜圖中烷基燃燒峰的峰面積作為改性效果好壞的指標，因為隨著納米二氧化硅的表面接枝率的提高，會有更多的烷基被接枝到二氧化硅表面，差熱分析中烷基的燃燒峰面積就會隨接枝率的增加而增加，故選取烷基燃燒峰的峰面積為指標具有可比性。

采用L9(43)正交表，每個實驗固定二氧化硅的質量5.0 g，催化劑用量1 g。選取改性劑用量、改性時間和反應溫度作為正交實驗的因素，因素水平見表1。

表1 因素水平表Table 1 Factors level table

2 結果與分析

2.1 FT－IR紅外分析

改性劑十六醇和改性前后納米二氧化硅的紅外圖譜如圖1所示。圖1中a是二氧化硅改性前的紅外光譜圖，波數在 3421.7、1639.8、957.4 cm－1處出現了 Si－ OH 的吸收峰，在波數為 1050、800、470 cm－1出現了Si－O－Si的吸收峰，這是二氧化硅典型的紅外吸收峰;改性二氧化硅的圖譜b中3421.7、1639.8、957.4 cm－1處的Si－OH的吸收峰與a相比明顯減弱，同時在波數2855～2920 cm－1出現了a不具有的吸收峰，此波數區域是碳氫的吸收峰，即改性劑十六醇c所具有的甲基(－CH3)和亞甲基(－CH2－)的吸收峰，由此可以判定二氧化硅表面的部分Si－OH被改性劑十六醇的有機基團取代。

2.2 DTA對改性效果的評定

圖2中a、b分別為改性前和改性后的二氧化硅的差熱分析圖譜。由圖可知，改性前后譜圖形態并未發生明顯變化，起始出現一個小凹峰為二氧化硅表面吸附水的失去過程，表現為吸熱。其后出現一個較大的凸峰，為二氧化硅表面—OH及接枝的烷基的燃燒放熱過程，改性前后均在285℃左右出現最高峰。比較圖a、b中譜線，雖然十分相似，卻不難發現，兩圖最主要的區別在于凸峰的面積，改性前為42.7改性后為87.7。改性后凸峰的面積明顯比改性前要大很多，足以說明納米二氧化硅表面被成功接枝上了烷烴，并且峰面積越大，改性效果越明顯，接枝率越高。

實驗依據改性二氧化硅DTA放熱面積來評定改性效果，采用L9(43)正交表設計改性實驗方案，測定放熱面積。正交實驗數據及測定結果見表2，通過極差分析得出:影響改性后納米二氧化硅差熱分析特定峰面積大小的因素主次為B＞A＞C。

表2 正交實驗結果Table 4 Results of orthogonal experiments

根據數據結果，可知最優實驗方案為:改性劑用量為4.5 g，改性時間為70 min，反應溫度為75℃

2.3 SEM 表征結果

如圖3所示，圖中a、b兩圖分別為改性前納米二氧化硅的掃面電鏡圖和改性后納米二氧化硅的掃描電鏡圖。

由圖3可知改性前納米二氧化硅以規則均勻的球形顆粒狀呈現，粒徑450 nm左右，粒徑大小均一單分散性良好。十六醇對其表面改性后，二氧化硅微球的粒徑略有增大，二氧化硅微球的形貌沒有發生顯著變化，仍然是規則的球形，且粒徑分布單分散性良好。改性前后，納米二氧化硅微球除粒徑略有增大外，其形貌和粒徑分布都沒有明顯變化。結果表面改性實驗對球形二氧化硅粒子的物理結構骨架沒有影響，僅改變了其表面的親水疏水的性質。

3 結論與討論

(1)紅外表征結果表明，二氧化硅與十六醇發生了酯化反應，有機鏈已經結合在二氧化硅粒子表面，達到了改性目的。

(2)通過差熱放熱峰面積大小判定接枝效果，采用正交實驗，數據分析得出改性的優化條件為:改性劑用量為4.5 g，改性時間為70 min，反應溫度為75℃。

(3)掃描電鏡結果表明，十六醇對納米二氧化硅的表面改性僅使粒徑略有增大外，依然保持了其規則球形的外貌形態和粒徑分布的良好單分散性。

十六醇表面改性在保持二氧化硅微球原特殊的物理結構骨架基礎上，使其表面由密布親水的硅羥基轉變為疏水的烷基鏈，表面性質由親水轉變為疏水，改善了二氧化硅粒子在有機介質中的分散性，可顯著擴大應用范圍和改善納米二氧化硅在有機材料中的應用效果。

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