基于離子阱原理的空間小型質譜儀理論模擬研究

馬雪佳，譚 超，楊先衛，魯廣鐸，羅志會，許云麗，潘禮慶，鄭 勝，趙 華

（三峽大學磁電子與納磁探測研究所，湖北宜昌 443002）

基于離子阱原理的空間小型質譜儀理論模擬研究

馬雪佳，譚 超，楊先衛，魯廣鐸，羅志會，許云麗，潘禮慶，鄭 勝，趙 華

（三峽大學磁電子與納磁探測研究所，湖北宜昌 443002）

當前空間探測活動日益頻繁，其中對空間有機分子的探測是空間探測的一項重要任務。由于太空中特殊的工作條件，一般商品質譜儀的體積、功耗和分析能力等都不能滿足要求，因此需要研發小體積、低功耗、高穩定性的質譜儀。本研究基于離子阱原理，提出了由多個環形電極構成的新型平方離子阱，這種多環高壓結構能有效減小離子阱的體積，從而實現質譜儀器的小型化。通過采用成比例的直流電壓分時段供電，成功擴展了該質譜儀的離子檢測范圍。經仿真計算，擬合出了離子振蕩頻率與其質量數的關系。該質譜儀對質量數在1～2 000u范圍內的分子，質量分辨大于1 400，能夠滿足空間大分子質量分辨的基本要求。

質譜儀；環形電極；離子阱；振蕩周期

質譜儀是一類將物質粒子電離成離子，按質荷比（m／z）進行分離，并通過檢測其強度來作定性定量分析的儀器，自問世以來，因其能提供大量被分析樣品的組成和結構信息而得到廣泛應用。國際公認的許多質量分析標準都必須要有質譜測量數據，質譜儀作為許多行業的必備儀器，在生命科學、環境資源、新型材料、質量監測、食品安全、公共安全以及航天和軍事技術等諸多領域發揮著越來越重要的作用［1－2］。

在航天飛機、太空站以及其他太空探測器上配備質譜儀已經勢在必行，但惡劣復雜的環境對這些飛行器上搭載的設備體積、重量、功耗和可靠性都提出了苛刻的要求。目前，常規的商品質譜儀器具有體積大、重量大、能耗高、對樣品的處理分析復雜等缺點，難以在現場分析中得到應用，更難以在空間探測領域中發揮應有的作用。同時，在公共場合對不明危險品的實時檢測、野外快速檢測、密閉環境監測、人民健康和食品安全的現場診斷和檢測等方面對小型便攜式質譜儀也有非常大的需求［3－4］。因此，不論是在空間探測領域還是在民用領域，小型便攜式質譜儀的開發都具有重要的意義。

本研究針對空間探測的需求，提出了一種基于直流電壓平方離子阱的空間小型質譜儀結構，并通過有限元軟件仿真計算，使離子能夠在阱中形成穩定來回振蕩的電壓分布。根據計算結果，擬合離子在離子阱中振蕩頻率與離子荷質比的對應關系，通過檢測電路系統來檢測離子振蕩的頻率，并由此得知離子的荷質比，進而推斷該未知離子的種類。

1 質譜儀工作原理及方案設計

1．1 工作原理

根據不同的分類方法，可以將質譜儀分成多種類型，但其基本的組成結構是一樣的。一個完整的質譜儀通常包括進樣系統、離子源、離子傳輸系統、質量分析器、檢測系統和真空系統［5］，其基本結構示于圖1。

圖1 質譜儀的基本結構Fig．1 The structure of mass spectrometer

質量分析器是質譜儀的核心部分，本研究采用平方離子勢阱和離子聚焦技術設計離子質譜傳感器，結合電子學單元實現離子電荷、質量、荷質比的信號放大、采集存儲和傳輸［67］。離子以一定的頻率在離子阱中振蕩，所有的運動特性都只與它的運動頻率有關，因此通過電子學的方法控制離子的運動頻率，就可以任意地對離子進行選擇、存儲、激發和拋出［8－9］。

圖2 離子勢阱振蕩示意圖Fig．2 Schematic diagram of ion trap shake

1．2 方案設計

靜電場的離子囚禁動力學是只需要一個或多個直流電壓就可以獲得較高分辨率的離子囚禁方法，該方法能使離子阱結構簡單［10］。在靜電離子阱中，離子引入和囚禁在一對稱的圓柱體內，示于圖2。當離子進入時，靜電離子阱的首端電極連接到一定的反極性直流電壓上，此

時離子受電場作用，加速通過；在末端電極上一直施加同極性直流電壓，在離子到達末端電極后，受電場排斥返回首電極；此時首電極改變成同極性電壓，這樣以一定動能運動的離子就會在兩組端電極中振蕩，通過調節各個部件的電壓，可以實現整體模式的運動，運動時間的長短與本底氣壓有關。當氣壓在10－8Pa時，存儲時間可達秒以上量級。由于不同質荷比的離子有不同的振蕩頻率，電荷探測器可以記錄離子的運動軌跡，通過傅里葉變換得到離子的運動頻率。其中，檢測系統由法拉第杯、小信號放大器和數據采集卡構成［11－12］。

本研究利用多個同心環形電極和左右兩個電極板在內部空間形成的復雜電場，構成了束縛離子振蕩的離子阱。腔室環形電極上的電壓分布示于圖3。環形電極上電壓大小與位置坐標成平方關系，離子從腔室的左邊進入，在電場作用下先加速，再減速到零，返回。經仿真計算發現，即使離子經多次振蕩運動也不會從阱中逃離，能夠在阱中形成穩定的振蕩運動。

圖3 電壓分布曲線示意圖Fig．3 Schematic diagram of voltage distribution curve

空間環境真空度越低，離子的平均自由程越大，離子在腔室中振蕩持續的時間越長?？紤]到超高真空的難以實現，而微弱電流信號檢測只需要離子在腔室中保持振蕩1ms就能檢測到該電流強度，所以真空腔室的真空度達到10－4Pa就能夠滿足檢測要求。例如，氬氣分子在1．0×10－4Pa真空中的平均自由程為：

對于10cm的振蕩腔室，此距離完全能夠使離子在腔室中的振蕩時間超過1ms。

采用多組高電壓構成離子阱能夠使離子阱體積變小，從而使質譜儀腔室小型化；采用直流供電，相對于其他交流供電的質譜儀功耗要小，且平方勢阱可以較大程度地消除位置、能量的測量誤差。

2 仿真計算結果與分析

2．1 電場分布及離子運動軌跡的仿真計算

為了更加符合離子進入腔室的實際運動情況，在建立仿真模型時加入了離子引入部分，使離子處于游離狀態時從腔室外部引入腔室。通過有限元軟件進行大量仿真計算，驗證能夠使離子在此離子阱中穩定振蕩的電壓分布規律。該電壓分布在空間所形成的電場分布剖面圖示于圖4。

為了解不同運動方向的離子進入腔室對形成運動軌跡的影響，設置了100個以半球形式釋放的離子，仿真計算得到的離子運動軌跡示于圖5。

圖4 腔室內外電場分布剖面圖Fig．4 Chamber sectional view of an external electric field distribution

圖5 離子運動軌跡圖Fig．5 The diagram of ion trajectory

2．2 結果分析

由以上仿真結果可知，離子進入腔室內能夠形成穩定的振蕩，這與離子進入腔室的方向沒有關系，且多種不同的離子進入腔室后，各自的振蕩頻率互不影響。進入腔室的離子接近100％形成穩定的振蕩，離子阱效率較高。經仿真計算發現，成比例的改變環形電極上所加的電壓，離子能夠穩定振蕩，即離子振蕩只與電壓分布有關，但不同的電壓等級所對應的某一質量數的離子振蕩頻率不同，這會影響檢測電路對不同離子的分辨率。

因此，為了擴展質譜儀檢測離子的范圍，實驗設計了3組電壓（低壓組、中壓組、高壓組）分時段施加，每一組作用電壓對應一組能夠實現電路檢測分辨及FFT運算的質量數離子。低壓組（最高電壓100V）最大的探測范圍為1～100u，對應的離子振蕩頻率為25～260kHz；中壓組（最高電壓1 500V）最大的探測范圍為26～1 000u，對應的離子振蕩頻率為51～196kHz；高壓組（最高電壓4 000V）最大的探測范圍為75～2 000u，對應的離子振蕩頻率為36～196kHz；從而可以實現質量數1～2 000u范圍內的離子檢測。每組電壓作用10s切換下一組電壓，3組電壓循環檢測，電壓的切換通過單片機控制。

粒子運動的m－f分布曲線（最大探測范圍）示于圖6。

由曲線圖可得出經驗公式：

其中，m為質量數，f為振蕩頻率，k1為比例系數。

圖6 不同腔室電壓下，離子振蕩頻率與離子質量之間的關系Fig．6 The relationship of the ion oscillation frequency with the ion mass under different chambers voltage

圖7 離子振蕩頻率與電壓的關系Fig．7 The relationship of ion oscillation frequency and voltage

為了研究某個質量數的離子在腔室中振蕩頻率與電壓大小的關系，通過成比例的改變環形電極電壓的大小，可計算多組電壓下該離子的振蕩頻率，其結果示于圖7。由圖7可知，離子振蕩頻率隨電壓的增加而增加，且頻率增加

幅度逐漸變小。計算得到離子振蕩頻率與電壓的關系式為：

其中，k2為比例系數，Umax為各組電壓的最大電壓值。

2．3 三個變量的擾動影響

考慮到環形電極上電壓的波動、離子初速度的不同、離子質量數的變化對離子振蕩頻率的影響，分別對這3種影響因素進行高壓組仿真研究。對于質量數為1 001u的離子而言，仿真結果表明：當電壓升高1％，離子振蕩頻率由51 687．5Hz增加到51 718．75Hz；當離子初速度提高40％，離子振蕩頻率由51 687．5Hz增加到51 706．25Hz；當離子質量數由1 000u增加至1 001u時，離子振蕩頻率由51 812．5Hz降低至51 687．5Hz。

2．4 質譜儀質量分辨率的問題

對于質譜儀的分辨率，做了大量的模擬計算與分析工作。例如，對于m＝400u的粒子，當Umax＝4 000V，電壓無波動時，測得的粒子運動頻率f＝81 922Hz；當環形電極電壓上下波動千分之一時，f的變化范圍是81 881～81 963Hz。對于m＝401u粒子，當Umax＝4 000V，電壓無波動時，測得的粒子運動頻率f＝81 820Hz，當電壓波動千分之一時，f的變化范圍是81 779～81 861Hz。由此可知，當環形電極電壓波動千分之一時，質譜儀的分辨率可保證大于400。再根據此法對每組電壓下的質譜儀分辨率進行分析計算得到：低壓組質量分辨率為1 400，中壓組質量分辨率為1 900，高壓組質量分辨率為1 880?？梢?，該質譜儀在1～2 000u范圍內，質量分辨率高于1 400，能夠滿足空間大分子質量分辨的基本要求。

3 結論

本研究提出了一種由多個環形電極構成的平方離子阱作為質量分析器的空間小型質譜儀結構。該種結構所形成的離子阱能有效地束縛離子在阱中做穩定的振蕩運動。經仿真計算，擬合出了離子振蕩頻率與離子質量數的關系，且該質譜儀對大分子（1～2 000u）的質量分辨率大于1 400，能夠滿足大分子的檢測與分辨的基本要求。

對于環形電極的供電，采用3組成比例的直流電壓分時段供電，從而實現擴大離子檢測范圍的目的。離子的檢測是通過在環形電極右邊引入擾動電壓，將離子引出腔室，并在法拉第杯中收集電荷，檢測該電流的大小和頻率，根據頻率與離子質量數的關系，得到進入腔室分子的組成。

本研究提出的新型平方離子阱能夠完全將離子束縛在阱中，且這種多環高壓結構能夠使離子阱體積減小，從而使質譜儀體積減小，實現質譜儀的小型化；該種離子振蕩方式使質譜儀具有很高的分辨率，離子的檢測范圍較大（1～2 000u）；該質譜儀采用的是直流供電，功耗小。該質譜分析器再加上分子離化室，即可構成一套完整的小型質譜儀。

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Theoretical Simulation of Spatial Miniature Mass Spectrometer Based on Ion Trap Principle

MA Xue－jia，TAN Chao，YANG Xian－wei，LU Guang－duo，LUO Zhi－hui，XU Yun－li，PAN Li－qing，ZHENG Sheng，ZHAO Hua
（Research Institute for Magnetoelectronics，China Three Gorges University，Yichang443002，China）

Current space exploration activities have become increasingly frequent，particularly organic molecules in space exploration is an important task．Due to the special working conditions in space，the general merchandise mass spectrometer can’t meet the requirements such as volume，power consumption and analysis ability．So this need to research and development a mass spectrometer with compact size，low power consumption and high stability．In this study，a new type square ion trap formed multiple circular electrode was put forward base on the principle of ion trap．Such polycyclic pressure structure can effectively reduce the volume of the ion trap，so as to realize the miniaturi－

mass spectrometer；annular electrode；ion trap；oscillation frequency

O657．63；TM93

A

1004－2997（2015）02－0162－06

10．7538／zpxb．youxian．2015．0008

2014－06－20；

2014－09－09

宜昌市科學技術與開發項目（A2012－302－26，A13－302a－01）資助

馬雪佳（1987—），男（漢族），河北保定人，碩士研究生，從事儀器儀表與智能檢測研究。E－mail：xjma1987＠163．com

譚 超（1982—），男（漢族），湖北人，博士，從事微弱信號檢測研究。E－mail：ctgutc＠ctgu．edu．cn

時間：2015－01－30；

http：∥www．cnki．net／kcms／doi／10．7538／zpxb．youxian．2015．0008．html

zation of mass spectrometer instrument．Power supply by using DC voltage of the composition ratio sub－period，the detection of mass spectrometer was expanded successfully．Through the simulation calculation，the relationship of ion oscillation frequency and its mass number was fitted．The mass resolution of the mass spectrometer is greater than 1 400for the mass number from 1to 2 000u，which can meet the basic requirement of high molecular mass resolution．