茶粉粒徑對茶塑復合體系流變性能的影響

于學領，楊江帆，楊文斌，宋劍斌

(1.福建農林大學園藝學院;2.福建農林大學材料工程學院，福建福州350002)

目前，茶葉被公認為是天然、綠色和健康的飲品，受到世界各國越來越多人的認可與喜愛.中國是茶的故鄉，同時也是茶葉生產與消費大國，茶葉生產過程中產生的茶梗、茶渣、茶末和茶樹修剪枝等茶葉副產品沒有得到足夠重視和合理利用.福建省作為烏龍茶的主產區，在茶葉生產過程中會產生大量的茶梗.據報道，2009年僅福建省安溪縣的茶梗產量就超過了2萬t[1].把這些來源廣、產量大、成本低的茶葉資源加以充分開發，可以進一步提高茶農和茶企的收入以及提升茶產業效益.

隨著人們環保意識的增強以及產品研發的不斷深入，木塑復合材料得到了又好又快的發展，逐漸走進了我們的生活[2－6].木塑復合材料是由天然植物纖維與熱塑性樹脂復合而成的一種生物質材料.由于茶梗等茶葉副產物中含有豐富的天然植物纖維，將它們開發成茶塑生物質復合材料將是探索茶葉廢棄物資源利用的重要途徑之一.目前，利用茶葉纖維作為填充料制備生物質復合材料的研究尚未見報道.茶粉粒徑的大小不僅關系到材料制備的成本，同時與復合材料的性能有著密切的聯系.本試驗以茶梗為植物纖維原料，與高密度聚乙烯樹脂(high density polyethylene，HDPE)復合制備復合材料，研究茶粉粒徑對茶粉/HDPE復合體系(簡稱茶塑復合體系)力學和流變性能的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料 取福建省安溪縣2014年春季茶梗，自制20、40、60、80和100目茶梗粉(簡稱茶粉).HDPE:型號DMDA-8008，密度0.9566 g·cm－3，中國石油天然氣股份有限公司獨山子公司產品;馬來酸酐接枝聚乙烯(maleic anhydride grafted polyethylene，MAPE):型號 PE-G-1，密度 0.922 g·m－3，熔融指數為0.1 －0.3 g·min－1(在190 ℃、2.16 kg條件下測定)，南京德巴化工有限公司產品.

1.1.2 儀器設備 儀器設備有SHR-10A型高速混合機(張家港華明機械有限公司)、Mixer S(X)-1L-K型密煉機(常州蘇研科技有限公司)、HY-500型注塑機(寧波海鷹塑料機械有限公司)、CMT-6104型電子萬能實驗機(深圳市新三思計量技術有限公司)、HAAKE MARSⅢ型旋轉流變儀(德國Thermo Fisher Scientific公司).

1.2 材料處理

原材料干燥:置茶粉于105℃干燥箱中干燥12 h至含水率在3%以下，HDPE于105℃干燥4 h，MAPE于80℃干燥4 h.

測試試件的處理:對注塑成型測力學性能(拉伸、彎曲和沖擊韌性)的試件進行兩部分處理.一部分采用水處理:用沸蒸餾水煮30 min，然后于室溫蒸餾水中冷卻15 min，重復操作3次;另一部分不作任何處理(未處理).兩部分的測試試件各自放置在自封袋中平衡12 h后測定.

1.3 試樣制備

首先，按比例分別稱取相應質量干燥后的茶粉、HDPE和MAPE，將稱量好的茶粉、HDPE和MAPE一起放入90℃的高速混合機中混合5 min;其次，將混合均勻的物料放入175℃、40 r·min－1的密煉機中混合15 min;最后，把冷卻硬化后的混合物放入粉碎機中粉碎，并于干燥箱中干燥后放入注塑機中制成測試用的標準試件(注塑機的射嘴、螺桿一段和螺桿二段的溫度分別設置為175、170和165℃，保壓時間為30 s).

1.4 試驗設計

試驗共設5個處理組，在茶粉、HDPE和MAPE分別占總質量的比例為30%、64%和6%的情況下，茶粉目數進行不同的設計，分別為20、40、60、80和100目.

1.5 測試與表征

1.5.1 吸水率的測定 把注塑機注塑成型的小圓片試件置于60℃的干燥箱中干燥24 h，反復此操作直至達到恒重，在沸蒸餾水中煮30 min后再于室溫蒸餾水中冷卻15 min，擦干表面的水分，稱重，計算吸水率.

1.5.2 力學性能的測試 按GB/T 1040－1992的方法[7]測試拉伸強度，按GB/T 9341－2000的方法[8]測試彎曲強度，按GB/T 1043－1993的方法[9]測試沖擊韌性.每組5個試樣，取平均值.沖擊強度的測試為缺口沖擊.

1.5.3 動態流變的測試 通過旋轉流變儀對茶塑復合體系動態流變特性進行測試，采用平行板方式進行測試，運用應變(γ)掃描、溫度(T)掃描和頻率(f)掃描3種方式表征茶粉粒徑對茶塑復合體系動態流變特性的影響.其中，測試試件的厚度為2.1 mm，平行板之間的間隙設置2 mm.進行應變掃描時，固定溫度和頻率分別為175℃和10 Hz，設定應變掃描范圍為0.1% －140%;進行溫度掃描時，固定頻率和應變分別為10 Hz和1%，設定溫度掃描范圍為140－165℃;進行頻率掃描時，固定溫度和應變分別為175℃和1%、設定頻率掃描范圍為0.1－50 Hz.

2 結果與分析

2.1 茶粉目數對茶塑復合體系力學和耐水性能的影響

由表1可知，對于未處理組來說，茶塑復合體系的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性均隨茶粉目數的增加而增大，但不同目數復合體系之間的力學性能差異并不明顯.100目與20目的復合體系相比，拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性增大最多，分別提高了12.0%、2.0%和28.4%.本試驗結果與黃兆閣等[10]的“隨著木粉粒徑的減小，復合材料的拉伸強度和彎曲強度逐漸增大”的研究結果一致;同時也驗證了纖維增強的原理，即在一定范圍內復合材料的填充顆粒較小時，其比表面積增大，顆粒與基體間的接觸面積增大，分子之間的作用力增強，進而提高復合體系的力學性能[11].

表1 茶粉目數對茶塑復合體系力學性能和吸水率的影響Table 1 Effects of meshes of tea flour on mechanical properties and water absorption of tea plastic composite system

從表1還可知:測試試件經水處理后，所有目數的復合體系與未經水處理的相比拉伸和彎曲性能都有所降低，20目時降低幅度最大，分別下降了6.7%和12.8%;但沖擊韌性經水處理后有所增大，20目時提高了16.8%，增大最多.這可以解釋為，當茶塑復合體系吸水后使得其活動性增強，類似于添加了增塑劑的效果，致使吸水后的復合體系沖擊韌性有所提高.水處理后復合體系的拉伸強度、彎曲強度和沖擊韌性均隨茶粉目數的增加而增大.另外，從吸水率的測定結果來看，隨著茶粉目數的增加(即粒徑越小)復合體系的吸水率降低，耐水性能提高，100目與20目相比，吸水率下降了22.8%.這是因為茶粉粒徑越小時比表面積越大，茶粉與HDPE更易接觸，使茶粉對基體的吸附力增強[12]，從而增強了復合體系的力學性能，提高了復合體系的耐水性能.綜合以上分析可知，茶粉目數為100目時茶塑復合體系的力學性能和耐水性能較好.

2.2 茶塑復合體系黏彈行為的應變依賴性

儲存模量(storage modulus，G')表征聚合物的彈性，是材料變形后回彈的指標，與周期形變中能量的儲存與釋放有關，反映應力與形變同相位的部分;而損耗模量(loss modulus，G″)表征聚合物的黏性，反映的是聚合物材料在形變過程中發生黏性流動而產生的內耗，反映應力與形變相差90°的部分[13].應變掃描用于測試有結構物質的線性黏彈區，當應變增大到一定的程度時材料的結構將被破壞，它是測試材料極限形變的一個試驗方法.從茶塑復合體系G'和G″的應變依賴性(圖1)可以看出:不同目數復合體系的線性黏彈區域均在0.1% －10%的應變范圍內，可見茶粉目數對復合體系線性黏彈區的范圍幾乎沒有影響;該范圍內所有復合體系的G'和G″幾乎沒有發生變化，但當應變大于10%時均出現急劇下降，即出現佩恩(Payne)效應.這是因為復合體系相對穩定的內部結構對外界小應變刺激不敏感，G'和G″變化不大，大應變下復合體系的內部網絡結構遭到破壞導致G'和G″迅速下降.

從圖1還可以看出，茶粉目數并沒有對復合體系的Payne效應產生明顯的影響.這是因為在低填充體系(添加30%茶粉)中，基體HDPE在復合體系中占主導地位，使得茶粉粒徑對復合體系Payne效應的敏感度降低.茶粉目數只是對復合體系G'和G″的大小產生了影響，在出現Payne效應之前，相同應變下復合體系的G'和G″均隨茶粉粒徑的減小而降低，100目時均達到最小，20目時均達到最大.這可以解釋為，茶粉粒徑越小越容易被改性后的基體所包覆，茶粉粒子更容易在復合體系中均勻分散，從而提高復合體系的流動性，降低體系的模量.

2.3 茶塑復合體系黏彈行為的溫度依賴性

從茶塑復合體系G'的溫度依賴性(圖2)可以看出，不同茶粉粒徑復合體系的G'均隨溫度的增大而降低.這是因為隨著溫度的不斷增加，復合體系內部的分子運動加劇，基體HDPE的運動能力增強，熔體流動變得更加容易，體系的彈性降低[14]，G'也隨之降低.

從圖2還可以看到，在相同溫度下復合體系的G'隨茶粉目數的增大而降低，100目時G'達到最小，20目時達到最大.這是因為當茶粉粒徑較大時，不利于基體對茶粉粒子的分散與包覆，茶粉粒子不易在復合體系中均勻分散，復合體系的流動性變差，導致G'增大.

圖1 添加不同目數茶粉后茶塑復合體系G'和G″對應變的依賴性Fig.1 Dependence of strain with different meshes of tea flour on G'and G″of tea plastic composite system

2.4 茶塑復合體系黏彈行為的頻率依賴性

從茶塑復合體系G'的頻率依賴性(圖3)可以看出，不同目數茶粉復合體系的G'均隨頻率的增大而增大.60－100目茶塑復合體系的G'隨頻率的增大一直呈線性增大;20和40目復合體系的G'在高頻區域呈線性增大，在低頻區則增大較緩.在低頻區，20目復合體系的G'出現了明顯的第二平臺現象，即復合體系的似固體行為.隨著茶粉目數的增加，第二平臺逐漸消失，表明復合體系對第二平臺的敏感性逐漸降低.

圖2 添加不同目數茶粉后茶塑復合體系G'對溫度的依賴性Fig.2 Dependence of temperature with different meshes of tea flour on G'of tea plastic composite system

圖3 添加不同目數茶粉后茶塑復合體系G'對頻率的依賴性Fig.3 Dependence of frequency with different meshes of tea flour on G'of tea plastic composite system

另外，通過對低頻區lgG'－lgf曲線進行線性擬合可知，復合體系為20、40、60、80和100目時對應的斜率分別為 0.837、0.842、0.887、0.919 和 0.943.斜率的大小可以反映多組分高分子體系的非均相程度，即斜率越大，均相程度越大[15－16].從求得的曲線斜率數據可知，茶粉目數為100目時曲線的斜率最大，表明該粒徑下復合體系的均相程度最大.因此，與茶粉目數為20、40、60和80目的相比，茶粉目數為100目時更有利于茶粉粒子在復合體系中的均勻分散.該結論與“100目復合體系的力學性能較好”的結論得到了相互驗證.

3 結論

(1)茶粉目數為100目時復合體系的力學性能和耐水性能較好.

(2)不同目數復合體系在0.1% －10%的應變范圍內結構相對穩定，均是在應變大于10%后內部網絡結構遭到破壞，茶粉目數對復合體系的線性黏彈區的范圍幾乎沒有影響;相同應變下，復合體系的G'和G″均隨茶粉目數的增加而降低.

(3)不同目數復合體系的G'隨溫度的增大而降低;相同溫度下，復合體系的G'隨茶粉目數的增加而降低.

(4)茶粉目數為20－100目時，目數較大的茶粉粒子更有利于在基體中均勻分散;相同頻率下，復合體系的G'隨茶粉目數的增加而降低.

[1]楊江帆，李閩榕.中國茶產業研究報告[M].2010版.北京:社會科學文獻出版社，2010.

[2]CORBIERE-NICOLLIER T，GFELLER LABAN B，LUNDQUIST L，et al.Life cycle assessment of biofibres replacing glass fibres as reinforcement in plastics[J].Resour Conserv Recycl，2001，33:267 －287.

[3]林翔，李建章，毛安，等.木塑復合材料應用與研究進展[J].木材加工機械，2008，19(1):46 －49，28.

[4]JIANG H B，PASCAL KAMDEM D.Development of poly(vinyl chloride)wood composites.A literature review[J].Journal of Vinyl and Additive Technology，2004，10(2):59 －69.

[5]雷彩紅，雷芳，陳福林.戶外木塑復合材料的研究進展[J].塑料，2007，36(1):22－26.

[6]ASHORI A.Wood-plastic composites as promising green-composites for automotive industries![J].Bioresource Technology，2008，99(11):4661 －4667.

[7]中國國家標準化管理委員會.GB/T 1040－1992塑料拉伸性能試驗方法[S].北京:中國標準出版社，1992.

[8]中國國家標準化管理委員會.GB/T 9341－2000塑料彎曲性能試驗方法[S].北京:中國標準出版社，2000.

[9]中國國家標準化管理委員會.GB/T 1043－1993硬質塑料簡支梁沖擊試驗方法[S].北京:中國標準出版社，1993.

[10]黃兆閣，劉莉，李榮勛，等.木粉填充改性聚丙烯復合材料的研究[J].橡塑技術與裝備，2005，31(7):21－26.

[11]張東輝，何春霞，劉軍軍.稻秸稈粉/聚丙烯復合材料力學性能[J].農業工程學報，2010，26(7):380－384.

[12]宋麗賢，張平，姚妮娜，等.木粉粒徑和填量對木塑復合材料力學性能影響研究[J].功能材料，2013，44(17):2451－2454.

[13]王佳，司小娟，陳建軍，等.掃描頻率對UHMWPP/UHMWPE凍膠體系動態流變行為的影響[J].合成技術及應用，2008，23(2):2 －3.

[14]周明，宋義虎，孫晉，等.硅烷偶聯劑對SSBR/SiO2混煉膠體系動態流變行為的影響[J].高分子學報，2007(2):153－157.

[15]GAO H，SONG Y M，WANG Q W，et al，Rheological and mechanical properties of wood fiber-PP/PE blend composites[J].Journal of Forestry Research，2008，19(4):315 －318.

[16]楊文斌，章耀林，陳恩惠，等.竹粉/高密度聚乙烯復合材料動態流變特性[J].農業工程學報，2012，28(7):288－292.