3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

李冬冬,于　靜,宋玉杰,趙文善*

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；　2.安陽鋼鐵有限公司動力廠， 河南 安陽 455004)

3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成新方法

李冬冬1,于靜1,宋玉杰2,趙文善1*

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004；2.安陽鋼鐵有限公司動力廠， 河南 安陽 455004)

摘要：通過Heck反應，以4,4′-二碘聯苯和丙烯酸為原料，殼聚糖負載鈀為催化劑，合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.考察了反應溫度、時間、原料配比等因素對產率的影響．結果表明最佳反應條件為：反應溫度為100 ℃，時間為20 h，原料配比為1∶3．測試了殼聚糖負載鈀催化劑的重復使用性能，并用IR、1H NMR和MS對產物進行了表征．

關鍵詞：Heck反應；4,4′二碘聯苯；丙烯酸；殼聚糖負載鈀；3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸

Heck反應是由MIZOROKI和HECK分別于1971和1972年發現的，在Pd(0 or II)或含Pd配合物催化和堿的存在下，以鹵代芳烴(碘、溴)和含有α-吸電子基團的烯烴反應生成取代碳-碳雙鍵的芳香族取代烯烴．四十多年來已逐漸發展成為現代有機合成的重要方法，廣泛應用于染料、醫藥、天然產物、農藥、手性化合物、肉桂酸型香料等日用化學品、以及新型高分子材料的制備等方面[1-3].由于鈀催化劑在使用過程中易產生鈀黑，不僅使產物的純化困難，也使催化劑的使用壽命縮短，因而實用性差．自從高分子負載金屬催化劑出現后，研究者嘗試制備高分子負載鈀催化劑.HALLBERG等[4]較早地報道了聚苯乙烯二苯基膦負載鈀催化劑，該催化劑能很好地催化碘苯與甲基丙烯酸酯的反應；UOZUMI等[5]制得了一系列PS2PEG聚合物負載的膦鈀配合物，其在水做溶劑的條件下能很好地催化Heck反應；HERRMANN等[6]將聚苯乙烯負載的卡賓鈀配合物用于催化Heck反應，該配合物不但有較高的催化活性，還具有很好的重復使用性能；蔡明中等[7-9]則將鈀負載到有機硅聚合物上用于催化Heck反應，也取得了很好的效果．但由于這些催化劑所采用的載體均為合成高分子、制備過程繁瑣、且需要價格較貴的配體，因此應用也受到了一定的限制[10]．

而天然有機高分子殼聚糖由于其含有大量的氨基和羥基，具有強的螯合能力，易與金屬粒子配位，是高分子催化劑的友好載體[11-13]，若將鈀負載其上作催化劑則有易回收、可循環利用的優點．為此本文作者將鈀負載于殼聚糖上，以此為催化劑，使4,4′-二碘聯苯和丙烯酸通過Heck反應合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸．

1實驗部分

1.1　儀器和試劑

DZF-6050型真空干燥箱；ESQUIRE-LC型質譜儀；AVATAR-360型傅立葉變換紅外光譜儀；Bruker400型核磁共振儀．4,4′-二碘聯苯(AR)；N-甲基吡咯烷酮(NMP、AR)；殼聚糖高分子負載鈀(自制)；丙烯酸(CP)．

1.2　3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸的合成

向裝有回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌的50 mL三頸燒瓶中加入0.097 4 g(0.24 mmol)的4,4′-二碘聯苯和3 mL的NMP，攪拌使其溶解，再加入 0.007 5 g的催化劑、0.050 mL(0.73 mmol)的丙烯酸和0.25 mL的三丁胺．將燒瓶置于油浴中加熱，控溫在100 ℃反應20 h．過濾除去催化劑等固體，濾液以10%NaOH溶液調節pH=10，再過濾，用NMP洗滌固體3次，將固體烘干[14-18]．

將烘干的固體用10 mL水溶解得土黃色的懸濁液，加熱至沸騰后熱過濾，熱濾液再用10%鹽酸酸化至溶液pH=2[19]，析出帶有藍色熒光的淺黃色固體，過濾、洗滌、烘干、稱重0.053 0g，產率75.20%． IR(KBr,cm-1)ν：3 437.72 (νO-H)、1 676.52(νC=O)、1 624.04、1 497.99、1 604.75；1H NMR(DMSO-d6)δ：6.59(d，2H，Ph-CH)，7.63(d，2H,CH-COOH)，7.80 (s，8H,Ph-H)，12.48(brs，2H,-COOH)．MS：m/z=292.9 (M-H)-．

2結果與討論

目標化合物的合成路線如圖1所示，生成的單取代產物可能為主要副反應(圖1)。

圖1　目標化合物的合成Fig.1　Synthesis route to the target compound

2.1　反應溫度對產率的影響

由于4,4′-二碘聯苯分子量較大、反應困難，所以反應需在油浴中進行．我們測定了不同溫度下反應20 h時的產率，結果見表1.

表1　溫度對產率的影響Table 1　Effect of temperature on the yield

從表1可以看出，隨著反應溫度的升高產率是先升后降，100 ℃時產率達到最高，此后繼續升溫4,4′-二碘聯苯中的碘易被還原，因而產率反而會降低，所以選擇最佳反應溫度為100 ℃．

2.2　反應時間對產率的影響

考察了在反應溫度為100 ℃時，反應時間對產率的影響，結果見表2．

表2　反應時間對產率的影響Table 2　Effect of reaction time on the yield

從表2可以看出，隨著反應時間的延長產率逐漸提高，但從20到30 h產率提高幅度較?。谑沁x擇20 h為最佳反應時間．

2.3　原料配比對產率的影響

考察了反應溫度為100 ℃、反應時間為20 h時，原料配比對產率的影響．結果見表3．

表3　原料配比對反應產率的影響Table 3　Effect of the materials ratio on the yield

*A=4,4′-二碘聯苯，B=丙烯酸

從表3可以看出，隨著丙烯酸用量的增加產率逐漸提高，但比例達到1∶3以后產率提高幅度很小，考慮到原料成本，故選擇最佳原料配比為1∶3．

2.4　催化劑用量對產率的影響

考察了反應溫度為100 ℃、反應時間20 h、原料配比為1∶3時，催化劑用量對產率的影響．結果見表4．

表4　催化劑用量對產率的影響Table 4　Effect of dosage catalyst on the yield

從表4可以看出，隨著催化劑用量的增加產率逐漸提高，初始提高幅度較大，但當催化劑用量達到7.5 mg以后，再增加催化劑用量產率提高幅度很小，考慮各方面的因素，催化劑最佳用量為7.5 mg．

2.5　催化劑重復使用性能

將回收的催化劑在同樣的條件下進行重復使用性能測試，結果見表5．

表5　催化劑重復使用性能Table 5　Reuse of catalyst

從表5可以看出，隨著催化劑重復使用次數的增加產率逐漸下降，其主要原因是隨著催化劑重復使用次數的增加，催化劑逐漸損失，所以產率逐漸下降．

3結論

以殼聚糖負載鈀為催化劑合成了3,3′-(1,1′-二苯基-4,4′-二基)-二丙烯酸.優化了合成條件：以NMP為溶劑、4,4′-二碘聯苯與丙烯酸的物質的量之比為1∶3、反應溫度100 ℃、反應時間為20 h、催化劑用量7.5 mg．

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[責任編輯：任鐵鋼]

New synthetic method of 3,3′-(1,1′-diphenyl-4,4′-diyl)-

bisacrylic acid

LI Dongdong1，YU Jing1，SONG Yujie2，ZHAO Wenshan1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan，China；

2.PowerPlantofAnyangIronandSteelGroupCo.Ltd.,Anyang455004,Henan,China)

Abstract:3,3′-(1,1′-Diphenyl-4,4′-diyl)-bisacrylic acid was synthesized by Heck reaction with diiodobiphenyl and acrylic acid as raw materials,and chitosan-supported palladium as catalyst.Also,some factors including temperature and time were investigated to find the optimum condition of the reaction.It was found that the yield could be improved if the reaction was performed at 100 ℃ for 20 h and the ratio of raw materials was 1∶3.The properties of the catalyst for repeated use were investigated.And the product was characterized by IR、1H NMR and MS.

Keywords:Heck reaction；4,4′-diiodobiphenyl；acrylic acid；chitosan supported palladium；3,3′-(1,1′-diphenyl-4,4′-diyl)-bisacrylic acid

作者簡介：李冬冬(1988-)，男，碩士生，研究方向為有機合成與催化．*通訊聯系人,E-mail：zhaowenshan@henu.edu.cn.

基金項目：河南省科技廳自然科學基金(07YB2R049)．

收稿日期：2015-01-07.

中圖分類號：O625.7

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0121-03