兩種含硫Schiff堿及其配合物的合成與光譜性質

陳延民，劉金花，陳玲蘭，林燕平，于曉曄

(泉州師范學院 化學與生命科學學院,福建 泉州 362000)

兩種含硫Schiff堿及其配合物的合成與光譜性質

陳延民*，劉金花，陳玲蘭，林燕平，于曉曄

(泉州師范學院 化學與生命科學學院,福建 泉州 362000)

摘要：合成了2-氨基噻唑縮5-溴水楊醛(HBrsatz)和2-乙酰噻吩縮4-羥基苯甲酰腙(Hetphz)兩種含硫Schiff堿及其配合物[Cu(Brsatz)2] (Ⅰ)和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ)，通過元素分析、紅外光譜和紫外光譜對它們的結構進行了表征，并研究了它們在DMF溶液中的發光性質，結果表明HBrsatz和Hetphz及配合物Ⅱ具有較強的熒光發射.

關鍵詞：Schiff堿；熒光性質；光譜表征

含硫Schiff堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性，因而成為研究的熱點之一[1-8].Schiff堿的結構易于調控，通過選擇不同的羰基化合物與不同的氨基化合物進行反應，可以得到種類繁多的Schiff堿，這些Schiff堿呈現出不同的性質.水楊醛類Schiff堿由于羥基與亞胺基間易形成氫鍵，使亞胺基與苯環間可以共平面而表現出良好的發光性質[9-11].酰腙類Schiff堿由于存在酮式構型和烯醇式構型，因此它與金屬配位的方式直接影響其吸光和發光性能[12-15].本文作者合成了兩種含硫雜環的Schiff堿(圖1)，制備了其金屬配合物，并進行了元素分析、紅外和紫外光譜等表征，同時研究了它們的發光性質.

1實驗部分

1.1　測試儀器和試劑

德國Elmentar Vario EL型元素分析儀；美國Nicolet is10 型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片，測試范圍400~4 000 cm-1)；上海UV-3 100型紫外-可見分光光度計(DMSO為溶劑)；美國VARIAN Cary Eclipse型熒光分光光度計(DMF為溶劑)；美國Varian Mercury plus-400 MHz型核磁共振儀，氘代DMSO為溶劑，TMS為內標；DDS-307A型電導儀測定；所用試劑均為分析純.

2-氨基噻唑縮5-溴水楊醛(HBrsatz)

2-乙?；绶钥s4-羥基苯甲酰腙 (Hetphz)圖1　反應示意圖Fig.1　Scheme of chemical reaction

1.2　Schiff堿的制備

1.2.12-氨基噻唑縮5-溴水楊醛(HBrsatz)的制備

將2.02 g (10 mmol) 5-溴水楊醛和1.10 g (11 mmol) 2-氨基噻唑溶于50 mL無水乙醇，回流反應3 h，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，然后于50 ℃真空干燥1 h，得黃色粉末產物，產率約65.0 %.C10H7BrN2OS元素分析結果(實驗/計算，%)：C 42.35/42.42；H 2.46/2.49；N 9.81/9.89.1H NMR(CDCl3):12.78(s,1H,OH),8.93(s,1H,CH=N),6.71~6.67(m,2H,噻唑環),6.82~6.54(m,3H,ArH).IR(σ,cm-1):3 431(OH); 1 618(C=N); 1 597,1 560,1 474(芳環C=C); 1 354(C-N); 1 277(C-O); 871(Ar-H); 661(C-S); 631(C-Br).

1.2.22-乙?；绶钥s4-羥基苯甲酰腙 (Hetphz)的制備

將3.04 g(20 mmol)4-羥基苯甲酰肼和2.4 mL(約20.96 mmol)2-乙?；绶匀苡?0 mL無水乙醇，加入數滴冰醋酸，然后回流反應2 h，析出淡黃色固體，冷卻，抽濾，產物用無水乙醇重結晶，50 ℃真空干燥1 h，產率約73%.C13H12N2O2S元素分析結果(實驗/計算，%)：C 59.91/59.98；H 4.63/4.65；N 10.68/10.76.1H NMR(CDCl3):11.96(s,1H,OH),7.93(s,1H,NH),7.20~6.66(m,3H,噻吩環),6.96~6.61(m,3H,ArH),2.11(s,3H,CH3).IR(σ,cm-1):3 317(OH); 3 196(NH); 1 619(C=O); 1 589(C=N); 1 537,1 508,1 467(芳環C=C); 1 326(C-N); 1 278(Ar-O); 993(N-N); 850(ArH); 648(C-S).

1.3　Schiff堿配合物的合成

1.3.1配合物[Cu(Brsatz)2](Ⅰ)的合成

分別將0.5 mmol HBrsatz 和0.5 mmol乙酸銅溶于15 mL甲醇-水(體積比1∶1)溶劑中，將二者混合后于60 ℃下攪拌2 h，冷卻，過濾，濾液靜置2 d后析出暗綠色晶簇.晶體用無水乙醇洗滌后于50 ℃真空干燥1 h.元素分析結果(實驗/計算，%)：C 38.35/38.26；H 1.99/1.93；N 8.83/8.92.摩爾電導19.5 S·cm2·mol-1.IR(σ,cm-1):3 447(H2O);1 600(C=N); 1 574,1 505,1 457(芳環C=C); 1 402(C-N); 1 268(Ar-O); 820(Ar-H);671(C-S); 631(C-Br).

1.3.2配合物 [Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ)的合成

將10 mL含0.5 mmol硝酸鎘的水溶液滴加至20 mL含0.5 mmol 鄰菲咯啉(phen)和0.5 mmol Hetphz的甲醇溶液中，室溫下攪拌2 h，過濾，濾液于室溫下靜置，3周后析出棕色晶簇.元素分析結果(實驗/計算，%)：C 43.31/43.21；H 3.23/3.19；N 12.12/12.09.摩爾電導93.9 S·cm2·mol-1.IR(σ,cm-1):3 500(H2O),3 126(NH); 1 620(C=O); 1 592(C=N); 1 578,1 515,1 495,1 429(芳環C=C); 1 385(NO3-); 1 311(C-N); 1 278(Ar-O);997(N-N); 850,728(Ar-H); 640(C-S).

2結果與討論

2.1　紅外光譜特征

采用KBr壓片，在4 000~400 cm-1范圍內掃描樣品，并攝取紅外光譜圖(圖2).

a- HBrsatz；b- Hetphz；c-Ⅰ；d-Ⅱ.圖2　化合物的紅外光譜圖Fig.2　IR spectra of the compounds

在HBrsatz的IR光譜中，1 618 cm-1處的強吸收峰歸屬亞胺基的伸縮振動，661 cm-1歸屬vC-S，631 cm-1可指認為vC-Br，從而證明5-溴水楊醛與2-氨基噻唑發生縮合形成了Schiff堿.其配合物Ⅰ的vC=N紅移至1 600 cm-1，而vAr-O由1 277 cm-1紅移至1 268 cm-1，且強度減弱，證明亞胺基和酚羥基與金屬配位.

在Hetphz的IR中，3 317和3 196 cm-1分別歸屬羥基和酰胺基的vOH和vNH；由于羰基與羥基可能存在分子間氫鍵，vC=O出現在低波數處(1 619 cm-1)；1 589cm-1處強吸收可指認為亞胺基的vC=N；993 cm-1為vN-N；648 cm-1為噻吩基團的vC-S.配合物Ⅱ的vC=O(1 620 cm-1) 和vC=N(1 592 cm-1)強度減弱，且保留著vNH的特征吸收，說明Hetphz 以酮式結構配位.根據報道，酰腙以酮式結構與Cd2+配位[16-17].由于噻吩S原子配位導致vC-S紅移至640 cm-1；而1 429、850和728 cm-1處的強吸收峰是phen的典型特征.1 385 cm-1處極強的吸收峰是游離硝酸根的特征峰.

2.2　Schiff堿及其配合物的電子吸收光譜

利用UV3100紫外-可見分光光度計對Schiff堿及其配合物的DMSO溶液全掃描(圖3).HBrsatz在200 ~400 nm范圍有4個吸收帶，274、325、346和376 nm.274nm處的吸收峰歸屬于π→π*電子躍遷，325和346nm可能來自不同片段的n→π*電子躍遷，形成配合物Ⅰ后三者藍移至268、324和335 nm ,說明噻唑雜環通過亞胺基與苯環之間形成的共軛體系在形成配合物時因為空間位阻的原因而發生變化，共軛程度減??；強度極大的376 nm處的吸收帶屬于分子內的電荷轉移(ILCT)躍遷，形成配合物I時減弱并紅移至393 nm，證明金屬配位.

Hetphz屬酰腙類Schiff堿，276 nm處的吸收帶屬π→π*躍遷.配合物Ⅱ中Hetphz配體的π→π*躍遷與phen的π→π*躍遷重疊，在280nm附近出現一個強吸收；由于羰基和亞胺基與金屬配位，在325 nm肩處出現的新吸收峰為n→π*躍遷.

λmax：HBrsatz： 274，325，346和376 nm；Hetphz：276 nm；Ⅰ：268，324，335和393 nm；Ⅱ：280和325 nm(肩).圖3　化合物的紫外-可見吸收光譜Fig.3　UV-vis spectra of the compounds

2.3　熒光光譜特征

以DMF為溶劑研究了Schiff堿及其配合物的光致發光行為(圖4和圖5)，結果表明HBrsatz和Hetphz是熒光性物質，熒光最大發射波長分別為490 nm(λex=412 nm)和368 nm(λex=301 nm).Cu2+與HBrsatz配位破壞了噻唑與亞胺基之間的共軛關系，減小了共軛程度，所以Ⅰ的最大激發波長(λex=355 nm)藍移57 nm，最大發射波長(λem=481 nm)藍移8 nm，且強度減弱，但仍屬配體的π*→π躍遷(即ILCT)產生的熒光.配合物Ⅱ則不同，配合物的形成增加了Hetphz配體的剛性，減小了非輻射能量損失，而且增大了共軛程度，所以與游離配體Hetphz相比熒光強度增強且激發波長(λex=409 nm)和發射波長(λem=485 nm)均發生很大程度的紅移.

圖4　HBrsatz和配合物Ⅰ的激發光譜和熒光光譜Fig.4　The excitation and emission spectra of HBrsatz and complex Ⅰ

圖5　Hetphz和配合物Ⅱ的激發光譜和發射光譜Fig.5　The excitation and emission spectra of Hetphz and complex Ⅱ

3結論

合成了一種含噻唑雜環Schiff堿(HBrsatz)和一種含噻吩雜環Schiff堿(Hetphz)，并制備了它們的配合物[Cu(Brsatz)2]和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2.結果顯示，HBrsatz和[Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2具有較強的熒光發射，有可能被用作新的藍紫色發光材料.根據表征結果推測兩種配合物的可能結構如圖6所示.

圖6　兩種配合物的結構式Fig.6　Molecular structures of two complexes

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[責任編輯：吳文鵬]

Synthesis and spectral properties of two sulfur-containing

Schiff bases and their complexes

CHEN Yanmin*,LIU Jinhua,CHEN Linglan,LIN Yanping,YU Xiaoye

(CollegeofChemistryandLifeScience,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou362000,Fujian,China)

Abstract:Two containing-sulfur Schiff bases and two complexes [Cu(Brsatz)2](Ⅰ) and [Cd(H2O)(Hetphz)(phen)](NO3)2(Ⅱ) were synthesized,where HBrsatz =2-aminothiazole 5-bromosalicylaldehyde,Hetphz=2-acetylthiophene 4-hydroxybenzhydrazone.These compounds were characterized by elemental analysis,molar conductivity,IR,and UV-Vis spectra.Furthermore,the photoluminescence properties of the Schiff bases and their complexes in DMF solution were preliminary investigated,indicating that HBrsatz,Hetphz and Ⅱ had demonstrated strong fluorescence properties.

Keywords:Schiff base; fluorescence properties; spectral characterization

作者簡介：陳延民(1964-)，男，教授，主要從事配位化學研究.*通訊聯系人， E-mail：cym360@sohu.com.

基金項目：泉州師范學院學科建設資金資助和2013年國家級大學生創新創業訓練計劃項目(201310399018).

收稿日期：2014-12-01.

中圖分類號：O625.45

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0137-04