第二代生物柴油技術研究進展

崔文康,楊冰冰，馮　云,席克忠，馬新起*，喬聰震

(1.河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004;　2.鄭州僑聯生物能源有限公司,河南 鄭州 450001)

第二代生物柴油技術研究進展

崔文康1,楊冰冰1，馮云2,席克忠2，馬新起1*，喬聰震1

(1.河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004;2.鄭州僑聯生物能源有限公司,河南 鄭州 450001)

摘要：第二代生物柴油是指在高溫高壓下，利用催化加氫脫氧反應等技術將動植物油脂轉化為具有石化燃料品質的碳氫燃料，是能源領域最熱門和最有前途的技術之一.本文作者對動植物油原料來源，加氫脫氧反應機理，主要的加氫生產工藝以及加氫催化劑的研究進展進行了綜述，并且分析了發展第二代生物柴油的難點和發展趨勢.

關鍵詞：第二代生物柴油；動植物油脂；加氫脫氧；催化劑

近年來，石化燃料的需求量與日俱增，造成石化燃料的儲量急劇下降，誘發世界范圍內的能源危機；與此同時，石油在煉制和燃燒過程中向大氣層大量排放有毒氣體和顆粒，造成了嚴重的環境污染，因而尋找可持續性的替代能源如生物柴油就迫在眉睫.第二代生物柴油是指以動植物油脂為原料，通過對原料的加氫脫氧和臨氫異構得到與石化柴油非常類似的烷烴組分.第二代生物柴油的制備可直接利用石化柴油的生產工藝，與石化柴油相比，原料來源更豐富，原料中的硫含量更低，燃燒后對環境污染小，并且油品具有較低的密度和運動黏度，較高的十六烷值[1]，因此第二代生物柴油的研發受到廣泛重視，目前已逐漸開始工業化推廣，如芬蘭Neste公司[2]、美國UOP公司和意大利ENI公司[3]、丹麥Topsoe公司[4]、巴西Petrobras公司[5]等已研發出成熟的動植物油催化加氫工藝.

1原料來源

國內生物柴油企業使用的原料主要是地溝油等，但其流向較難控制，造成回收困難的局面.國際上傾向于利用植物油脂，如大豆油(美國)、菜籽油(歐洲)、棕櫚油(東南亞)等制備生物柴油.

1)廢棄油脂，如地溝油、酸化油等.國內廢棄油脂產量達到500萬噸/年[6].ZHANG等[7]對餐廚廢油進行了催化加氫反應研究，柴油烷烴的產率達到90%以上，其主要成份為C17和C18碳氫化合物.BEZERGIANNI等[8]對餐飲廢油催化加氫反應進行了研究，柴油烷烴產率最高達到91.7%，獲得的優質油品滿足標準CEN TS 15940:2012.

2)油料農作物，如大豆、油菜籽等.油料作物是目前制備生物柴油的主要原料，其種植面積廣且油脂含量豐富，因此原料來源充足且穩定.PINTO等[9]以菜籽油為原料加氫制備生物柴油，烷烴的產率達到97%，產品氫化油的黏度值低于EN590標準中的黏度值.ISHIHARA等[10]以大豆油為原料加氫制備生物柴油，其轉化率接近100%，柴油組分的十六烷值高達80.

3)油料林木，如麻瘋樹、棕櫚樹、烏桕等.2010-2011年全球植物油產量達到1.4億噸以上，其中棕櫚油產量最大，占產品組成的33.6%，其次為大豆油，占29.2%.棕櫚樹可以利用荒地等來進行種植，成本低廉，是制備生物柴油的非常有潛力的原料[11].目前東南亞等熱帶地區主要以油料林木為原料制備生物柴油.FAN等[12]以麻瘋果油為原料，其轉化率可達100%，產品油的傾點可降低至-28 ℃.LIU等[13]以棕櫚油為原料，液體烷烴的收率為70%，其中異構烷烴的選擇性很高，超過80%.

2加氫脫氧反應機理及工藝

2.1　加氫脫氧反應機理

加氫脫氧反應是指在高溫和高壓下，脂肪酸或甘油酯中的不飽和鍵通過加氫轉變為飽和鍵，同時脫除其中的氧形成水，脂肪酸或甘油酯最終生成飽和烷烴[14-15].在加氫脫氧反應過程中也伴隨有加氫脫羧或脫羰反應，即脫除其中的氧和碳形成CO2或CO.加氫脫氧反應生成的飽和直鏈烷烴的特點是十六烷值高，但是其低溫流動性差.可以采用臨氫異構化的方法降低產品的濁點和凝點，提高產品的低溫流動性[16].因此，在高溫、高壓下動植物油經歷的主要反應有熱裂解、加氫脫氧、加氫脫羧、加氫脫羰和異構化.

2.2　加氫脫氧反應主要工藝

目前，較成熟的生產第二代生物柴油的工藝主要有兩種： 1)加氫脫氧再異構工藝.該工藝以動植物油脂為原料，經過加氫脫氧和異構化兩步制備生物柴油，其產品突出的特點是異構烷烴含量高，低溫流動性好； 2)石化柴油摻煉工藝.該工藝原料由動植物油脂和石化柴油混合而成，其特點體現在可直接利用柴油加氫精制路線和設備，節省投資，并且產品密度小，十六烷值高.

2.2.1加氫脫氧再異構工藝

典型的生產工藝為芬蘭Neste公司設計的NExBTL工藝[17-18].該工藝的第一段在200~500 ℃、2~15 MPa下，以NiMo或CoMo為催化劑，對菜籽油、棕櫚油等進行加氫脫氧反應制備正構烷烴，并脫除硫、氮等雜質；第二段用Pt催化劑，催化異構化反應制備異構烷烴.產品的低溫流動性好，十六烷值高，硫含量低.2011年，Neste公司在荷蘭投產80萬噸/年的生產裝置.2012年，他們將首批NExBTL可再生柴油銷往美國市場[2].

此外，美國UOP公司和意大利ENI公司合作研發了Ecofining工藝[19]，該工藝的第一段在300 ℃、2.8~4.2 MPa下，以大豆油、菜籽油等為原料，NiMo或CoMo為催化劑，進行加氫脫氧反應；第二段用Pt催化劑將正構烷烴加氫異構化.產品含有石蠟基煤油，低溫流動性好.2009年，在意大利和葡萄牙各投產一套約30萬噸/年的示范裝置.2012年，埃尼公司投資約1億歐元將威尼斯煉油廠改為基于Ecofining技術的生物煉制廠[3].

2.2.2石化柴油摻煉工藝

典型的有巴西Petrobras公司開發的H-Bio工藝[20]，該工藝采用混合加氫技術，在340~380 ℃、5~8 MPa下，利用NiMo或CoMo催化劑加氫裂解豆油、蓖麻油等制備烷烴，植物油的轉化率達到95%以上，產品密度低，十六烷值高.目前，巴西已有5座以上H-Bio技術裝置投產，使其國內柴油進口量銳減.

可以看出上述兩種工藝都能獲得低溫流動性好、十六烷值高等特點的優質油品，并且催化劑在兩種工藝過程中起到關鍵作用.但兩種工藝也都存在不同的問題，前者增加異構化步驟，使反應流程變長，操作更復雜；后者油脂的脫氧反應和石化柴油的脫硫反應存在一定的競爭，對油品的精制程度可能會有一些影響.

3加氫脫氧催化劑

如上所述，在第二代生物柴油生產制備過程中催化劑起著極其關鍵的作用，高效催化劑的合理利用已成為生物柴油企業提升產品質量的主要措施.催化劑的活性主要取決于原料、反應條件以及催化劑的組成和結構等.目前加氫脫氧催化劑的主要研究方向是過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑.

3.1　過渡金屬催化劑

國內外開發研究的過渡金屬催化劑的活性組分主要為ⅥB 族的Mo、W和Ⅷ族的Ni、Co等，一般采用雙金屬或多金屬作為催化劑的活性組分來制備催化劑.

過渡金屬催化劑用于加氫脫氧反應通常需經過預硫化，提高催化劑的活性[21].YANG等[22]利用硫化的NiW/SiO2-Al2O3催化劑，以C18脂肪酸為原料，在固定床中催化加氫反應，其轉化率接近100%，柴油烷烴的選擇性達到70%以上.SHARMA等[23]以硫化的NiMo和CoMo為催化劑，催化麻瘋樹油進行加氫反應，麻瘋樹油的轉化率接近100%，柴油烷烴的產率達到80%以上.SRIFA等[24]以棕櫚油為原料、NiMoS2/γ-Al2O3作催化劑制備生物柴油，液體產品的收率達到90.0%，其中正構烷烴含量大于95.5%.

在植物油加氫脫氧反應中，使用硫化的催化劑會對制備的生物柴油造成硫污染，同時催化劑中的硫易流失，導致催化劑活性中心結構發生改變.因此，開發研究高活性的非硫化的過渡金屬催化劑受到關注.PSTROWSKA等[25]以NiMo/Al2O3催化油菜籽餅熱解油加氫反應，精制生物柴油，液體產品的收率達到90%以上，其中脫氧反應選擇性達到78.8%、脫硫為71.4%、脫氮為29.0%.VONORTAS等[26]利用NiMo/γ-Al2O3催化劑催化棕櫚油、酸化植物油等進行加氫反應，原料的轉化率大于99.5%，脫羧和脫羰的選擇性基本一致，約為52%.LIU等[27]利用非硫化的NiMoCe/Al2O3催化劑，催化麻瘋果油加氫反應，麻瘋果油的轉化率達到89%，C15~C18烷烴的選擇性達到90%.

近年來，對過渡金屬活性組分進行氮化、碳化及磷化處理制備加氫脫氧催化劑也受到關注.SOUSA等[28]采用β-Mo2C/Al2O3催化劑，催化葵花籽油加氫制備生物柴油，葵花籽油的轉化率為100%，柴油烷烴的選擇性大于50%.AL ALWAN等[29]進行了玉米酒糟油制備生物柴油的研究，結果表明，使用摻雜10%(質量分數)Ce的NiNbC/Al-SBA-15催化劑時，液體產品的收率達到95%，柴油的選擇性高達88.4%.WANG等[30]以NiMoC/Al-SBA-15催化大豆油的加氫反應，有機液體產品的產率達到96%，柴油組分的選擇性達到97%.

3.2　貴金屬催化劑

貴金屬催化劑由于具有極高的催化活性和選擇性也被廣泛應用于生物柴油制備中.已報道的貴金屬活性組分主要為Ⅷ族的Pt、Pd、Rh、Ru等.MELLER等[31]以Pd/C為催化劑，以蓖麻油為原料，在超臨界條件下反應，長鏈烷烴的產率超過95%，正十七烷的選擇性達到87%.SUSANTO等[32]以油酸為模型油，Pd/沸石作為催化劑進行催化加氫反應，油酸的轉化率達到90%以上，并且液體烴產品的密度和黏度低于標準EN-14214中的值，十六烷值指數滿足標準ASTM D-975.

4結語

4.1　存在的問題

綜上所述，生物柴油作為有發展前途的石化燃料替代品正在快速發展中，加氫脫氧催化劑是制備第二代生物柴油的關鍵.目前工業上普遍采用的是硫化催化劑，優點是催化效率高，缺點是硫易流失，易對產品造成硫污染以及催化加氫過程氫耗大[33]；貴金屬催化劑具有優異的異構化活性和選擇性，但其昂貴的價格成為其工業化推廣的障礙.因此制備高反應活性、選擇性以及穩定性，并且價格低廉的催化劑是當前亟待解決的難點問題；而以非硫化的過渡金屬為活性組分，對多元金屬組分進行組合，開發新型載體，探尋載體與活性組分之間的耦合技術等成為生物柴油加氫脫氧催化劑的熱點和趨勢.

第二代生物柴油的工業化發展在一定程度上受到原料的制約，如以油料農作物等為原料的工藝成本普遍較高，且大量種植油料農作物會與糧食作物搶地[34]，因此采用廢棄油脂為原料，以及利用荒地、林地等大面積種植油料林木，不僅能擴大第二代生物柴油的原料范圍，而且能推動我國能源結構的優化.

此外，生物柴油產業的發展還需要國家政策的大力支持.2012年12月，國家能源局成立兩個生物燃料標準化行業技術委員會，制定相關的可持續性發展標準；同時，國家正在研究出臺非糧燃料生產計劃管理辦法及經濟補貼政策[34].我們認為，國家需繼續加大對生物燃料產業的支持力度，有關單位和部門需加大技術研發力度，實現生物柴油技術由實驗室向工業化的轉變.

4.2　展望

第二代生物柴油的發展可以影響到能源安全性、社會經濟和生態環境等幾個方面[35]：1)在能源安全性方面，第二代生物柴油可以直接和石化燃料混合使用，方法上簡便可行，同時減少了石化燃料的用量，增加了能源來源的途徑，能夠更好的應對能源危機； 2)在社會經濟發展方面，許多國家經濟快速增長的同時不斷增加了對國外石油的進口，導致外匯儲備的流出，而增加生物柴油的使用可以有效緩解這一局面.其次，在農村等貧困地區，多樣化種植油料作物，發展生物柴油的產業鏈，有助于提供大量就業崗位，增加收入[36]； 3)在生態環境方面，使用生物燃料可減少溫室氣體及硫化物的排放，有利于空氣質量的提高[37].因此，第二代生物柴油作為理想的石油替代燃料，在可持續性發展上表現出強勁動力.

以動植物油脂為原料的第二代生物柴油技術不斷推廣的同時，研究者對其原料范圍進行了創新和拓展，采用成本更低的海藻等微生物油脂和木屑、秸稈等非油脂類生物質作為原料來制備生物柴油，即所謂的第三代生物柴油技術.第三代生物柴油技術的主要生產工藝有： 1)微生物油脂技術[38-39]，其過程主要包括微生物的篩選，菌體的處理，油脂的萃取和精制，然后以精制后的微生物油脂為原料，通過酯交換或催化加氫制備生物柴油.該工藝的關鍵是低成本大量生產微生物精制油脂.許多大公司如Shell、UOP等都開展了微生物油脂技術的研發工作.中科院海洋研究所等也做了大量研究，但尚處于實驗室研究階段； 2)生物質氣化技術[40-41]，其主要過程是原料在氣化爐中熱裂解生成合成氣，然后進入氣體反應、凈化和利用系統進行催化加氫反應制備生物柴油.該工藝的研發重點是要盡量降低生產成本.德國CHOREN公司[42]、中科院廣州能源研究所[43]等都建立了示范系統，取得了明顯的技術突破.

參考文獻：

[1] SILITONGA A S,MASJUKI H H,MAHLIA T M I,et al.Overview properties of biodiesel diesel blends from edible and non-edible feedstock [J].Renew Sust Energ Rev,2013,22:346-360.

[2] 錢伯章.耐斯特石油公司NExBTL可再生柴油首批銷售到美國市場[J].石油煉制與化工,2012,43(7):110.

[3] 錢伯章.埃尼公司將威尼斯煉油廠改為基于Ecofining技術的生物煉制廠[J].石油煉制與化工,2012,43(12):86.

[4] EGEBERG R,KNUDSEN K.Industrial-scale production of renewable diesel [J].PTQ,2011 (3):60.

[5] 錢伯章.國外石油公司加快涉足生物燃料研發與生產[J].精細石油化工進展,2010,11(4):54-58.

[6] 趙光輝,佟華芳,李建忠,等.生物柴油產業開發現狀及應用前景[J].化工中間體,2013 (2):6-10.

[7] ZHANG H P,LIN H F,WANG W Z,et al.Hydroprocessing of waste cooking oil over a dispersed nano catalyst:kinetics study and temperature effect [J].Appl Catal B-Environ,2014,150/151:238-248.

[8] BEZERGIANNI S,DIMITRIADIS A,CHRYSIKOU L P.Quality and sustainability comparison of one- vs.two-step catalytic hydroprocessing of waste cooking oil [J].Fuel,2014,118:300-307.

[9] PINTO F,MARTINS S,GON?ALVES M,et al.Hydrogenation of rapeseed oil for production of liquid bio-chemicals [J].Appl Energ,2013,102:272-282.

[10] ISHIHARA A,FUKUI N,NASU H,et al.Hydrocracking of soybean oil using zeolite-alumina composite supported NiMo catalysts [J].Fuel,2014,134:611-617.

[11] Thin Oil Products.Palm oil [EB/OL].http://www.thinoil.net/cpo.html.

[12] FAN K,LIU J,YANG X Y,et al.Hydrocracking of Jatropha oil over Ni-H3PW12O40/nano-hydroxyapatite catalyst [J].Int J Hydrogen Energ,2014,39(8):3690-3697.

[13] LIU Q Y,ZUO H L,ZHANG Q,et al.Hydrodeoxygenation of palm oil to hydrocarbon fuels over Ni/SAPO-11 catalysts [J].Chinese J Catal,2014,35(5):748-756.

[14] MOHAMMAD M,HARI T K,YAAKOB Z,et al.Overview on the production of paraffin based-biofuels via catalytic hydrodeoxygenation [J].Renew Sust Energ Rev,2013,22:121-132.

[17] JAKKULA J,NIEMI V,NIKKONEN J,et al.Process for producing a hydrocarbon component of biological origin:US,7232935 [P].2007-06-19.

[18] 姚國欣,王建明.第二代和第三代生物柴油燃料發展現狀及啟示[J].中外能源,2010,15(9):23-37.

[19] UOP LLC.Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks:EP,1728844 [P].2006-12-06.

[20] GOMES J R.Vegetable oil hydroconversion process:US,20060186020Al [P].2006-08-24.

[21] TOBA M,ABE Y,KURAMOCHI H,et al.Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts [J].Catal Today,2011,164:533-537.

[22] YANG Y H,WANG Q F,ZHANG X W,et al.Hydrotreating of C18fatty acids to hydrocarbons on sulphided NiW/SiO2-Al2O3[J].Fuel Process Technol,2013,116:165-174.

[23] SHARMA R K,ANAND M,RANA B S,et al.Jatropha-oil conversion to liquid hydrocarbon fuels using mesoporous titanosilicate supported sulfide catalysts [J].Catal Today,2012,198:314-320.

[24]SRIFA A,FAUNGNAWAKIJ K,ITTHIBENCHAPONG V,et al.Production of bio-hydrogenated diesel by catalytic hydrotreating of palm oil over NiMoS2/γ-Al2O3catalyst [J].Bioresource Technol,2014,158:81-90.

[25] PSTROWSKA K,WALENDZIEWSKI J,STOLARSKI M.Hydrorefining of oil from rapeseed cake pyrolysis over NiMo/Al2O3catalyst [J].Fuel Process Technol,2014,128:191-198.

[27] LIU J,FAN K,TIAN W Q,et al.Hydroprocessing of jatropha oil over NiMoCe/Al2O3catalyst [J].Int J Hydrogen Energ,2012,37:17731-17737.

[28] SOUSA L A,ZOTIN J L,TEIXEIRA DA S V.Hydrotreatment of sunflower oil using supported molybdenum carbide [J].Appl Catal A-Gen,2012,449:105-111.

[29] AL ALWAN B,SALLEY S O,NG K Y S.Hydrocracking of DDGS corn oil over transition metal carbides supported on Al-SBA-15:Effect of fractional sum of metal electronegativities [J].Appl Catal A-Gen,2014,485:58-66.

[30] WANG H L,YAN S L,SALLEY S O,et al.Support effects on hydrotreating of soybean oil over NiMo carbide catalyst [J].Fuel,2013,111:81-87.

[31] MELLER E,GREEN U,AIZENSHTAT Z,et al.Catalytic deoxygenation of castor oil over Pd/C for the production of cost effective biofuel [J].Fuel,2014,133:89-95.

[32] SUSANTO B H,NASIKIN M,SUKIENO,et al.Synthesis of renewable diesel through hydrodeoxygenation using Pd/zeolite catalysts [J].Procedia Chem,2014,9:139-150.

[33] 杜君臣,張愛敏,夏文正,等.動植物油脂加氫制備生物燃油催化劑研究進展[J].功能材料,2014,45(9):9008-9012.

[34] 康利平,EARLEY R,安鋒,等.國際生物燃料可持續標準與政策背景報告[R].能源與交通創新中心,2013.

[35] 徐雙麗,王贊信.第二代生物柴油可持續性發展的指標體系設計[J].資源開發與市場,2014,30(8):976-980.

[36] ZHOU A,THOMSON E.The development of biofuels in Asia [J].Appl Energ,2009,86:S11-S20.

[37] 郭焱,利娜.菜籽油生物柴油技術經濟評價——基于全生命周期評價方法[J].技術經濟,2011,30(9):75-79.

[38] KOUTINAS A A,CHATZIFRAGKOU A,KOPSAHELIS,et al.Design and techno-economic evaluation of microbial oil production as a renewable resource for biodiesel and oleochemical production [J].Fuel,2014,116:566-577.

[39] PRAGYA N,PANDEY K K,SAHOO P K.A review on harvesting,oil extraction and biofuels production technologies from microalgae [J].Renew Sust Energ Rev,2013,24:159-171.

[40] JOHANSSON D,FRANCK P ?,BERNTSSON T.Hydrogen production from biomass gasification in the oil refining industry—A system analysis [J].Energy,2012,38:212-227.

[41] ZHOU Z Q,YIN X L,XU J,et al.The development situation of biomass gasification power generation in China [J].Energ Policy,2012,51:52-57.

[42] 孫俊楠,吳勇軍.歐洲生物質煉制技術進展及政策支持[J].石油煉制與化工,2014,45(2):95-100.

[43] 舟丹.我國生物質氣化合成燃料關鍵技術研究進展[J].中外能源,2014,19(2):78.

[責任編輯：毛立群]

A review of the second-generation biodiesel technology

CUI Wenkang1,YANG Bingbing1,FENG Yun2,XI Kezhong2,MA Xinqi1*,QIAO Congzhen1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.ZhengzhouUnitedElitesBioenergyCo.Ltd,Zhenzhou450001,Henan,China)

Abstract:The second generation biodiesel is a kind of hydrocarbon fuel,and prepared by means of hydrodeoxygenation and other technologies under high temperature and pressure with oils and fats acted as raw materials.It is thought to be one of the most interesting and promising technologies in energy field.In this paper,the source of oil and fat,the mechanism of hydrodeoxygenation,the main production process of hydrogenation and the research advance of hydrogenation catalysts are reviewed,and the problems and trends in the development of the second-generation biodiesel are discussed,respectively.

Keywords:second-generation biodiesel; oil and fat; hydrodeoxygenation; catalyst

作者簡介：崔文康(1986-),男,碩士生,研究方向為新能源技術開發與應用.*通訊聯系人,E-mail:mxq3188@163.com.

基金項目：國家科技支撐計劃(2013BAB11B02).

收稿日期：2014-11-07.

中圖分類號：TQ 517.2

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0216-05