單核銅配合物[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)]的合成和晶體結構

楊　華，劉曉莉，惠亞茹，姜炎炎

(延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

單核銅配合物[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)]的合成和晶體結構

楊華*，劉曉莉，惠亞茹，姜炎炎

(延安大學 化學與化工學院，陜西 延安 716000)

摘要：用溶劑熱合成方法合成了一個單核銅配合物CuII(HIPP)(pydc)(H2O)，采用元素分析法和X射線單晶衍射法對該配合物的組成和結構進行了表征.配合物CuII(HIPP)(pydc)(H2O)屬于正交晶系，空間群是Pbca.a =0.663 93(18) nm,b=2.062 2(6) nm,c=2.619 1(7) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.585 9(17) nm3,Z=8,ρc=1.693 g·cm-3,F(000)=1 864,GOF=0.882,R1=0.037 4,wR2=0.111 8 [I > 2σ (I)].中心銅原子與配體脫質子2,6-吡啶二甲酸的2個羧基氧原子和1個氮原子、HIPP的1個氮原子和1個氧原子及1個水分子中的氧原子形成六配位的變形八面體.結構分析表明晶體中分子間含有氫鍵.

關鍵詞：2-(2-羥苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶；2,6-吡啶二甲酸；配合物；晶體結構

配位化學是研究配位化合物的組成、結構、性質及其反應內在規律的一門化學分支學科.一系列結構新穎的配合物通過含N、O的有機化合物與過渡金屬反應合成，此類配合物在吸附、催化、電學、光學和磁學等方面具有廣泛的應用價值，是配位化學的研究重點之一.

咪唑并吡啶(圖1a)是一類重要的含氮稠環化合物，其配位環境是二齒或多齒，可以和金屬鹽合成一系列具有特定用途的金屬配位化合物[1-2].2,6-吡啶二甲酸(圖1b)中含有O、N給電子體，有多個配位點，與中心原子存在多種配位方式，這些特征為獲得結構新穎的配合物提供了可能；同時，吡啶環的存在為π-π相互作用提供了條件，利用其弱分子間的相互作用力可以合成出具有優良磁性、熒光等性質的超分子材料[3-6].

本文作者利用2-(2-羥苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶(HIPP，結構如圖1c所示)和2,6-吡啶二甲酸為配體與一系列金屬鹽，利用溶劑熱合成的方法獲得結構新穎的配合物，用元素分析和X射線單晶衍射法對配合物的組成和結構進行了表征，為該類配合物的后期應用打下了基礎.

(a)咪唑并吡啶　　　　　　　　　　(b)2,6-吡啶二甲酸　　　　　　　　　　　　　　　(c)HIPP圖1　化合物結構式Fig.1　Molecular structures

1實驗部分

1.1　儀器與試劑

儀器：Carlo-Erba EA1110 CHNO-S微量分析儀；Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀；10 mL常壓反應釜；SZ-660連續變倍體視顯微鏡.

試劑：2-(2-羥苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶、2,6-吡啶二甲酸、五水合硫酸銅、甲醇、乙腈.2-(2-羥苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶由蘇州大學合成提供，其他常用試劑均為分析純試劑，通過商業渠道購買，使用前未經進一步的純化處理.

1.2　標題化合物[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)](1)的合成

標題化合物的合成路線如圖2所示，合成過程為：準確稱取配體HIPP (0.010 4 g,0.05 mmol)，2,6-吡啶二甲酸(0.025 1 g,0.05 mmol),五水合硫酸銅CuSO4·5H2O (0.012 5 g,0.05 mmol)，依次加入反應釜中，用1 mL甲醇/乙腈(體積比為1∶1)混合溶劑溶解混合物，密封，放入恒溫干燥箱中升溫至80 ℃，在自生壓力作用下恒溫4 d，關閉烘箱，自然降至室溫，過濾，有綠色棒狀晶體析出，用甲醇/乙腈(體積比為1∶1)混合溶劑洗滌，干燥，晶體產率為36%，元素分析理論值(按單晶衍射測定計算)：C,52.58%; H,3.31%; N,9.20%; 實驗值：C,51.98%; H,3.26%; N,9.14%.

圖2　標題化合物的合成Fig.2　The synthesis of target compound

1.3　晶體結構測定

選取尺寸大小為0.15 mm × 0.10 mm × 0.10 mm的配合物1，于Bruker SMART APEX II CCD型X射線單晶衍射儀上進行檢測，用石墨單色化的Mo Kα(λ= 0.007 107 3 nm) 輻射為光源，在1.98°<θ<28.44°范圍內共收集到了23 496個衍射點，其中獨立衍射點為4 489個.晶體結構用直接法解出，對全部數據用全矩陣最小二乘法進行修正，結構解析及修正程序為SHELX-97，所有的非氫原子是從差值傅立葉圖中確定的并經過各向異性的修正，所有的氫原子都是通過理論加氫得到的，終偏差因子(對I>2σ(I)的衍射點)，R1= 0.037 4，ωR2= 0.111 8，S= 0.882；差值傅立葉圖中最高電子密度峰Δρmax= 0.035 3 e·nm-3，最低電子密度峰Δρmin= -0.051 0 e·nm-3.測得配合物的晶體學參數見表1，部分鍵長和鍵角值見表2,CCDC:1026621.

表1　配合物 1的晶體學參數Table 1　Crystal data and structure refinement information for complex 1

表2　配合物 1的部分鍵長和鍵角Table 2　Selected bond lengths and angles for complex 1

2結果與討論

圖3　配合物的晶體結構Fig.3　Crystal structure of the complex

X射線晶體衍射結構解析結果表明，該配合物為正交晶系，空間群是Pbca，圖3為配合物的結構單元圖.由圖3可以看出，配合物由1個銅原子，1個配體HIPP，1個脫質子的2,6-吡啶二甲酸和1個游離水分子組成.中心銅原子與脫質子2,6-吡啶二甲酸的2個羧基氧原子和1個氮原子、配體HIPP的1個氮原子和1個氧原子及1個水分子的氧原子形成六配位的變形八面體結構.在赤道平面上皆是與氧原子配位，在軸上與2個氮原子配位.銅原子與其周圍配位原子的鍵長在0.189 6 nm到0.230 4 nm之間，Cu-N平均鍵長為0.191 55 nm，Cu-O平均鍵長為0.223 01 nm.Cu(1)-O(3) 的鍵長為0.202 66 nm，Cu(1)-O(4)的鍵長0.204 98 nm.顯然，Cu(1)-O(4)的鍵長要比Cu(1)-O(3)的長，這可能是由于O(4)與配位的水分子形成了分子間氫鍵，而O(3)沒有形成氫鍵，導致Cu-O鍵長不同.Cu(1)-N(3)的鍵長為0.189 6 nm，Cu(1)-N(1)的鍵長為0.193 5 nm.可以看出銅與咪唑并吡啶上氮原子配位的鍵長要長，這可能是由于咪唑環N(1)是一對電子參與共軛，吡啶環N(3)是一個電子參與共軛，且環上N的電負性大于C的電負性，電子云向N(3)轉移，N(3)的電子云密度較大，導致Cu(1)-N(3)鍵長短些.從堆積方式來看，相鄰分子之間通過π…π相互作用形成了二維層狀結構(圖4).配位水分子與2,6-吡啶二甲酸氧原子形成了分子間氫鍵，構筑成三維超分子結構(圖5).

圖4　通過π…π相互作用形成的配合物1的堆積圖Fig.4　Structure of compound 1by π…π interaction

圖5　通過氫鍵相互作用形成的配合物的氫鍵圖Fig.5　Structure of compound 1 by hydrogen bonding interaction

3結論

通過2-(2-羥苯基)咪唑并[1,5-a]吡啶(HIPP)和2,6-吡啶二甲酸為配體，利用溶劑熱合成方法與一系列金屬鹽進行了配合物合成，最終獲得了一個新型銅配合物 [CuII(HIPP)(pydc)(H2O)] (1).利用元素分析和X射線單晶衍射法表征了該配合物的結構，結果表明配合物為單核結構，金屬離子為畸形八面體構型；分子間通過π…π相互作用堆積成二維層狀結構；同時分子間含有氫鍵，構筑成了三維超分子結構.

參考文獻：

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[責任編輯：吳文鵬]

Synthesis and crystal structure of [CuII(HIPP)(pydc)(H2O)]

YANG Hua*,LIU XiaoLi,HUI Yaru,JIANG Yanyan

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,Yan’anUniversity,Yan’an716000,shaanxi,China)

Abstract:[CuII(HIPP)(pydc)(H2O)] was obtained by the reaction of the solvothermal synthesis.The structure and chemical composition of the title complex were determined by elemental analysis and X-ray diffraction analysis.The complex CuII(HIPP)(pydc)(H2O) belongs to orthorhombic system,with space group Pbca,a=0.663 93(18) nm,b=2.062 2(6) nm,c=2.619 1(7) nm,α=90°,β=90°,γ=90°,V=3.585 9(17) nm3,Z=8,ρc=1.693 g·cm-3,F(000)=1 864,GOF=0.882,R1=0.037 4,wR2=0.111 8 [I > 2σ (I)].Copper(II) atom is six-coordinated by two carboxyl oxygen atoms,a nitrogen atom of 2,6-pyridinedicarboxylic acid,a nitrogen atom and an oxygen atom of HIPP,and an oxygen atom of a water molecule,forming an octahedral coordination geometry.The results show that intermolecular hydrogen bonds exist in crystal.

Keywords:2-(2-hydroxyphenyl)imidazo[1,5-a]pyridines; 2,6-pyridine dicarboxylic acid; complex; crystal structure

作者簡介：楊華(1979-),女，講師，主要從事配位化學和有機合成的研究.*通訊聯系人,E-mail:yanghua_08@163.com.

基金項目：延安市科技局科學研究計劃項目 (2013-KG12).

收稿日期：2014-08-08.

中圖分類號：O614

文獻標志碼：A

文章編號：1008-1011(2015)02-0133-04