Ga改性HZSM-5的芳構化反應機理研究進展

程牧曦，譚亞南，何 霖，艾 珍，王 華，鄭 敏，韓 偉

（西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225）

Ga改性HZSM-5的芳構化反應機理研究進展

程牧曦，譚亞南，何 霖，艾 珍，王 華，鄭 敏，韓 偉

（西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心，四川 成都 610225）

Ga改性的HZSM-5分子篩整合了金屬的脫氫能力，分子篩的酸催化及擇型催化作用，是目前最為成熟的輕烴芳構化催化劑。本文以近年來在Ga/HZSM-5芳構化機理方面研究所取得的進展為基礎，綜述了Ga離子在催化劑制備及芳構化反應中的作用。接著結合機理方面的結論，討論了Ga/HZSM-5催化劑的制備以及反應條件的影響。

鎵；Ga/HZSM-5；輕烴；芳構化；脫氫；改性

輕烴芳構化是一種將低碳烴通過催化直接轉換成苯、甲苯、二甲苯等芳烴的石油加工技術。由于能夠快速地為石油中的液化氣組分添加附加值，輕烴芳構化技術在石油工業中引起了廣泛的關注[1]。已經成熟的輕烴芳構化工業應用包括：(1)CYCLAR工藝，該工藝由BP和UOP公司聯合開發，使用鎵改性的ZSM-5催化劑，用液化石油氣（LPG）作為原料，當原料是丙烷時，芳烴收率可以達到61%，當原料是丁烷時，芳烴收率為66%；(2)AROFORMING工藝，該工藝由IFP和SALUTEC共同開發，使用金屬改性的擇形分子篩催化劑，原料可以是LPG或輕質石腦油等碳氫化合物，當原料為石腦油時，芳烴收率為55%，當原料為液化石油時，芳烴收率可達66%；(3)M-2 FORMING工藝[2]，該工藝由Mobil公司開發，使用HZSM-5催化劑，原料范圍較廣，包括裂解汽油，催化裂化石腦油，LPG等；(4)GTA工藝[3]，該工藝由洛陽石化工程公司開發，使用金屬改性的HZSM-5催化劑，原料為富含烯烴的催化裂化混合C4餾分，芳烴收率可達50%。

輕烴芳構化反應最常見的催化劑是金屬改性的HZSM-5，金屬組分增強催化劑的脫氫能力。對HZSM-5的金屬改性主要集中在Pt、Ga、Zn，其中后二者改性后的HZSM-5分子篩是目前最成功的輕烴芳構化催化劑?，F有技術的局限主要是副產的燃料氣過多，催化劑積炭失活快等。本文主要介紹近年來對Ga改性的HZSM-5分子篩的研究，討論了現有的Ga/HZSM-5機理和工藝的研究進展。

1 Ga/HZSM-5芳構化反應的機理研究進展

在各種金屬改性的HZSM-5芳構化研究中，Ga/ HZSM-5分子篩受到最廣泛的關注[1,4,5]。在工業應用上，目前成熟的CYCLAR工藝正是使用Ga改性的HZSM-5催化劑，以丙烷為原料時，芳烴的收率為60%。從1980年開始，研究者們在探索Ga改性的MFI型催化劑上開展了大量的工作[6]。

1.1 Ga組分的引入

有多種方法可以將Ga組分引入到HZSM-5中，包括用Ga(NO3)3離子交換法或浸漬法，Ga2O3機械混合法，或者用GaCl3、GaMe3蒸氣進行負載[7-9]。引入Ga會降低分子篩的酸性，負載的量越大，酸性下降越多。XPS和電子顯微鏡顯示離子交換或浸漬法引入的Ga組分主要分布在分子篩的表面。Kwak和 Sachlter[10]用質譜分析 GaCl3蒸汽負載后的HZSM-5分子篩，觀察到HCl在負載過程中生成，顯示有Ga+離子在實驗條件下被直接引入到陽離子交換位點。文獻[7]顯示機械混合法比浸漬法制備的Ga/HZSM-5初始活性低。

1.2 重分布現象

Ga2O3具有脫氫的能力，早期的觀點認為Ga2O3是催化劑的活性組分，但隨后的研究顯示Ga組分必須和HZSM-5的活性位點接近才能參加芳構化反應。Buckles和Hutchings[11]的實驗里對比了玻璃纖維隔開的Ga2O3、HZSM-5和單純的HZSM-5在芳構化反應上的活性，結果表明二者無異。而向上述分隔開的Ga2O3和HZSM-5通入H2預處理之后再去除Ga2O3層，其芳構化反應活性比單純的HZSM-5以及未經H2預處理的Ga2O3，HZSM-5雙層催化劑強?；厥誋2預處理過的HZSM-5顯示其上有Ga組分的負載。這個結果顯示Ga組分在H2氛圍下會經過一個重分布的過程，并且這個過程能夠形成更有利于芳構化反應的活性中心。

Derouane等[12]對Ga組分在分子篩中的空間分布做了大量研究，他們得出分布在分子篩孔道外的Ga在高溫和通H2還原條件下發生了遷移的結論。在還原條件下，Ga從分子篩晶體外遷移至孔道內，繼續通O2時，Ga再遷出孔道齊聚在分子篩外表面。Carli和Ragaini[13]的研究證明溫度對Ga遷移有重要影響，其實驗結果顯示當溫度低于673K時，Ga2O3、HZSM-5混合物中的Ga組分沒有向HZSM-5孔道內遷移。

1.3 Ga的氧化還原反應

很多研究者提出通H2時Ga3+被還原。Price等[14]的TGA和DSC實驗觀察到Ga3+/Ga+離子對在H2還原條件下生成。Meitzner等[15]的實驗也證實了Ga3+組分的還原反應，并且反應所消耗的H原子數量和還原Ga3+到Ga1+相關聯，XAS圖譜顯示還原產物為某種GaHx物種。

Kanazirev等[16]的IR實驗結果顯示，機械混合物制備的Ga2O3/HZSM-5中Ga3+在高溫通H2下被還原，實驗發現經過2h H2預處理過的Ga/HZSM-5的芳構化活性好于未經處理的Ga/HZSM-5，但與反應30h后的未經處理的催化劑活性相似，這一點說明在芳構化反應條件下Ga/HZSM-5也能發生類似于通H2時的“活化”過程。Ga/HZSM-5在芳構化條件下也能發生類似于通H2的“活化”作用也見于其他研究結論，由于H2本來就是芳構化反應的產品之一，Ga在反應過程中發生還原反應也很合理。

總的來說，大量實驗證明Ga/HZSM-5中的Ga組分在高溫通H2或芳構化條件下發生氧化還原反應，同時Ga組分會遷移至分子篩內部，在這個過程中，HZSM-5的B酸濃度下降。解釋遷移現象機理的模型有兩種，一是認為Ga2O3在高溫下以氣態形式遷移，二是認為遷移通過Ga與分子篩的陽離子發生固態離子交換。

1.4 脫氫與催化作用

如前文中提到的，負載的Ga組分在H2預處理或反應條件下被還原成高活性的組分。關于這些活性Ga組分的具體形態，研究者們進行了大量的實驗和計算。 Ga K-edge XPS、XANES和DRIFT譜圖確認GaHnm+存在于反應中。Ga+、GaO+和GaH2+也都被提出來作為Ga的活性物種[6]。目前能夠形成共識的是該物種是由Ga3+還原、遷移而來的，居于離子交換位，但其具體形態，仍然是學術界的研究熱點。

Ga組分和B酸位需要同時存在才能發揮，Ga/ HZSM-5的催化作用是通過Ga和B酸協同完成的。Ga的脫氫作用被很多研究者認為是其增強芳構化活性的來源[1,17]。拋開Ga在脫氫反應中的具體形態，以丙烷為例，Ga的脫氫可分為以下步驟：首先Ga的活性形態作為L酸脫掉烷烴的一個氫陰離子實現烷烴到正碳離子的活化，該氫陰離子和B酸的質子結合生成氫氣逸散掉，帶正碳離子的烷烴被B酸的共軛堿奪取質子形成烯烴并重新產生B酸，如下所示[18]：

脫氫后生成的烯烴經由分子篩的酸催化和擇型作用，展開后續的一系列芳構化反應最終生成芳烴產品，具體后續芳構化反應和機理依然是研究的熱點。

2 Ga/HZSM-5芳構化反應工藝研究進展

2.1 催化劑制備條件的影響

多個文獻顯示Ga的負載量與芳烴產率之間存在最優值。武顯春等[19]報道，在Ga/HZSM-5上的正己烷芳構化實驗里，Ga載量w(Ga)在0～4%的區間里，芳烴產率先增加，當w(Ga)為2%時芳烴收率達到極值，其后開始緩慢下降。在張麗等[20]關于乙烯芳構化的報道里，隨著w(Ga)從0.05%增加至5%，芳烴選擇性先增加而后緩慢下降，最優的w(Ga)為2%。值得一提的是，w(Ga)為0.5%與2%的芳烴收率近似，但后者產品分布中萘的含量顯著增加，而苯和甲苯顯著降低。正如前面提到的，Ga組分的脫氫作需要與HZSM-5的B酸協同作用才能催化芳構化反應，而Ga的引入特別是遷移過程會破壞質子酸，因此也就不難解釋Ga的負載存在一個最佳值。

分子篩的Si/Al比[n(SiO2)/n(Al2O3)]對催化劑的芳構化活性有深遠的影響，由于HZSM-5分子篩的酸性與Al3+的濃度成正比，其實質是分子篩質子酸濃度對芳構化反應的影響。Choudhary等[21]考察了w(Ga)為1%、Si/Al比分別為35、54和135的Ga/ HZSM-5催化下的丙烷芳構化反應性能，結果見表1。隨著Si/Al比升高，強酸濃度下降，丙烷轉化率隨之下降，產品中芳烴的選擇性也下降，而丙烯的選擇性上升。當Si/Al比達到135時，催化劑幾乎沒有活性，原料的轉化率僅為1%。

表1 Ga/HZSM-5分子篩Si/Al比對酸性和產品選擇性的影響Table 1 Effect of Si/Al ratio of Ga/HZSM-5 on its acidity and product selectivity

由于芳構化反應的選擇性受原料的轉化率影響很大，Choudhary等[21]也考察了在相同轉化率下產品的選擇性。如表2所示，當制備和工藝條件相同，丙烷轉化率都為30%時，Si/Al比為35的催化劑有更高的芳烴選擇性和丙烯選擇性，而乙烯、乙烷和甲烷的選擇性則較Si/Al比為53時低一些。這樣的結果符合反應機理，因為丙烷脫氫生成丙烯為芳構化反應的前驅反應，因此高芳烴選擇性應與高丙烯選擇性同時出現。

表2 相同轉化率下Ga/HZSM-5催化劑Si/Al比對產品選擇性的影響Table 2 Effect of Si/Al ratio of Ga/HZSM-5 on product selectivity at iso-conversion point

催化劑制備時的煅燒溫度對酸性也有很大影響，Choudhary等[21]對比了分別在600℃和 800℃煅燒的分子篩的酸性及芳構化活性。結果顯示800℃高溫煅燒破壞了大量的強酸中心，強酸濃度下降顯著，原料的轉化率和芳烴的選擇性也大大降低。

水熱處理能夠調變分子篩的酸性從而顯著改變Ga/HZSM-5的芳構化性能。楊在峰等[22]比較了不同水熱處理對Ga/HZSM-5活性的影響。結果顯示：未經處理和 400、500、600、700、800℃下處理的GaHZSM-5，在以FCC汽油為原料480℃下發生芳構化反應，芳烴產品體積分數分別為：24.0%、24.4%、26.5%、43.1%、18.1%和14.2%。吡啶吸附和NH3-TPD顯示，隨著水熱處理的溫度升高，分子篩中的L酸和B酸量均降低但B酸下降更快，所以L酸/B酸的比例隨溫度升高而升高。600℃時顯示的強芳構化活性說明該溫度下處理的分子篩的L酸、B酸總量以及L酸/B酸比例達到優化值。

2.2 操作條件的影響

袁世斌[23]等考察了H2預處理對HZSM-5丙烷芳構化反應活性的影響。結果顯示，經過550℃、H2氛圍下處理2h的未改性HZSM-5、浸漬法制備的Ga/HZSM-5及交換法制備的Ga/HZSM-5催化劑，相比沒有預處理的催化劑，轉化率和芳烴收率均有明顯上升（表3）。除此之外，對比浸漬法和交換法改性的HZSM-5，兩種催化劑在未經還原處理時性能差別較大，經處理后差別縮小。這些實驗結果與現有H2預處理的機理非常吻合，高溫，通H2產生有高芳構化活性的Ga物種，且這個過程中Ga發生重分布使得不同制備方法間的區別縮小。

表3 H2預處理對芳構化反應活性的影響Table 3 Effect of H2pretreatment on aromatization activity

Ga/HZSM-5上的芳構化反應溫度隨原料的變化差別很大，原料中烯烴組分越高，反應溫度越低。當以乙烯或丙烯為原料時，350℃左右即可達到原料的完全轉化[20,24]。當原料主要為低碳烷烴時，反應溫度需達到500℃或更高才能使原料達到可觀的轉化率。由于芳烴產品的收率受到原料轉化率、芳構化反應選擇性和裂解副反應選擇性的共同影響，而升高溫度對三者均有利，因此芳構化反應存在一個最優的溫度。在張麗等[20]的Ga/HZSM-5催化乙烯芳構化研究中，溫度從350℃開始升高，芳烴收率隨溫度升高而升高，535℃時芳烴收率達到79%的最大值，繼續升高溫度，芳烴收率有所下降，而甲烷、乙烷等的選擇性顯著上升，作者將芳烴收率的下降歸結于高溫下催化劑的深度脫氫能力上升導致目標產物減少。

3 總結與建議

Ga改性的HZSM-5分子篩整合了Ga的脫氫能力，分子篩的酸催化和擇型催化作用，是目前最為成熟的輕烴芳構化催化劑。Ga/HZSM-5的Ga在反應過程中還原起活并遷移至離子交換位。由于芳構化子反應多，高溫條件下中間體不易分離，金屬組分活性形態的不確定，以及金屬與酸的協同作用都增加了機理研究的難度，還有待更深入的研究。提高芳烴收率，增加芳烴中各產品的選擇性以及延長催化劑的活性周期將仍是芳構化工藝研究的目標。在催化劑制備方面，尋找新的芳構化催化劑材料以及用復合金屬組分來改性催化劑仍然是輕烴芳構化探索的熱點。

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Research progress in mechanism of aromatization over Ga modified HZSM-5

CHENG Mu-xi,TAN Ya-nan,HE Lin,AI Zhen,WANG Hua,ZHENG Min,HAN Wei
(National Engineering Research Center for C1 Chemistry,Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Chengdu 610225,China)

Integrating the high dehydrogenation reactivity of metal and the acid as well as the shape-selective catalysis of zeolite,Ga modified HZSM-5 represents the most proven catalyst for aromatization of light hydrocarbon.This review aims to introduce the advances made in recent mechanistic researches,with an emphasis on the role of Ga species,followed by a brief summary of how catalyst preparation and reaction conditions affect the aromatization reaction.

gallium;Ga/HZSM-5;light hydrocarbon;aromatization;mechanism;dehydrogenation

O643.3；TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016）04-85-04

2015-07-16；

：程牧曦(1987-)，男，碩士，助理工程師，主要從事催化劑及其反應工藝研發，電話028-85962729，電郵chengmuxi@haohua.chemchina.com。