室溫合成羥異丙基保護炔基的一階苯炔dendrimer

凡春娥，李　潔，黃鵬程

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191)

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室溫合成羥異丙基保護炔基的一階苯炔dendrimer

凡春娥*，李潔，黃鵬程

(北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191)

摘要:在室溫下，使用Sonogashira交叉偶聯反應體系，以均三炔苯為核，以較高的收率合成了一種重要的新型芳炔功能單體——羥異丙基保護炔基的一階間位苯乙炔dendrimer，并用核磁共振氫譜對產物進行了結構鑒定．關鍵詞:一階間位苯乙炔樹枝狀大分子; Sonogashira交叉偶聯反應;室溫體系

非線型聚芳炔類化合物(如樹枝狀和環狀聚芳炔)一直是研究者們關注的熱點［1－3］．其中樹枝狀分子(也稱齊樹高分子，dendrimer)由于結構上的特殊性，比線型高分子有更大的溶解度，更小的黏度和優異的包埋小分子性能，在作為特種功能(如隱身)涂料上有廣泛應用前景;眾多周邊基團使其可作為優異的膠粘劑、偶合劑、固化劑、密封劑或催化劑使用;分子內部枝化而不交聯的結構和納米分子尺寸，使其可用于熱固性樹脂增韌;間位對稱的聚芳炔樹枝狀分子帶有生色團還可以提高分子的發光性質等．

1997年MOORE等［4－5］首次以九步法合成得到了一階間位苯乙炔dendrimer，其合成步驟非常繁瑣，周期長，產率低．本文作者使用以哌啶作為反應溶劑的Sonogashira交叉偶聯反應體系，在室溫下，以均三炔苯為核，成功地合成出了羥異丙基保護炔基的一階間位苯乙炔dendrimer，效果較為理想，由其脫保護后所得產物［6］既是合成芳炔平面網絡的基本結構單元和內核分子，同時也是合成更大的芳炔樹枝狀大分子的基本單體．

1　實驗部分

1．1試劑和儀器

合成所用原料和試劑均為分析純，Pd2( dba)3購自Aldrich公司，三甲基硅炔和甲基丁炔醇購自Acros公司，三溴苯需經重結晶處理，三碘苯為自制［7－8］．所用溶劑均先經脫氧處理，并在N2保護下反應．

XT5型顯微熔點測定儀，JNM-AL300FT NMR SYSTEM核磁共振儀( TMS為內標，溶劑為CDCl3)．

1．2合成路線

目標化合物的合成路線如圖1所示．

圖1　羥異丙基保護炔基的一階間位苯乙炔dendrimer的合成路線Fig．1 Synthetic route to first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups

1．3合成步驟

1．3．11，3，5-三(三甲基硅基乙炔基)苯備的制［9］

于250 mL的Schelenk反應器中加入50 mL三乙胺，在N2保護條件下依次加入3．148 0 g 1，3，5-三溴苯( 0．01 mol)、4．419 9 g三甲基硅炔( 0．045 mol)、0．274 8 g Pd2( dba)3( 0．3 mmol)、0．114 9 g CuI( 0．6 mmol)、0．787 6 g三苯基磷( 3 mmol)，升溫至60℃反應．用薄層色譜板( TLC)監控反應進程，至不再有原料點且各組分含量基本不變時停止反應．濃縮溶劑三乙胺，另加入CH2Cl2于體系中，5%HCl洗滌，有機相用蒸餾水洗至中性，加入無水MgSO4和Na2SO4干燥，過濾后蒸去溶劑，所得粗產物用60～90℃純石油醚為淋洗液進行柱層析分離，共得3．592 6 g白色針狀晶體，收率98%．熔點: 68～69℃．

1．3．2 1，3，5-三乙炔基苯的制備

在100 mL的三口燒瓶中加入3．592 6 g 1，3，5-三(三甲基硅基乙炔基)苯( 9．8 mmol)和40 mL的CH2Cl2，通N2．在N2正壓下滴加KOH( 0．560 5 g) / CH3OH( 80 mL)溶液，在N2保護和室溫下避光反應，TLC監控反應進程，至不再有原料點時停止反應．濃縮溶劑，另加入乙醚于體系中，水洗至中性，向有機相中加入無水MgSO4干燥，過濾后濃縮溶劑，所得粗產物在60℃、1．33 kPa的條件下進行升華處理，共得到1．034 8 g白色針狀晶體，收率為70%．熔點101～102℃．1H NMR δ: 7．55( s，3H，ArH)，3．09 ( s，3H，≡CH)．

1．3．3 1，3-二( 3-羥基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯的制備

于250 mL的Schelenk反應器中加入65 mL哌啶，在N2保護下依次加入8．000 2 g均三碘苯( 17．55 mmol)、2．656 4 g甲基丁炔醇( 3 mL)、4．820 3 g Pd2( dba)3( 5．26 mmol)、1．004 5 g CuI( 5．26 mmol)、0．690 3 g三苯基磷( 2．63 mmol )，室溫下反應，TLC監控，約4 h后加300 mL水停止反應．CH2Cl2萃取，濃縮有機相，再加入80 mL乙酸乙酯于濃縮后的有機相中使析出沉淀，抽濾，濾液濃縮后用體積比為1 ∶4的乙酸乙酯和CH2Cl2混合溶劑作淋洗液進行柱層析分離．共得3．101 1 g棕色晶體，收率48%．熔點: 123．6～125．1℃．1H NMR δ: 7．68( d，J = 1．2Hz，2H，ArH)，7．41( t，J = 1．5Hz，1H，ArH)，1．76( s，2H，－OH)，1．59( s，12H，－CH3)．

1．3．4羥異丙基保護炔基的一階間位苯乙炔dendrimer( TM)的制備

于30 mL的Schelenk反應器中加入5 mL哌啶，在N2保護下依次加入0．145 8 g 1、3-二( 3-羥基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯( 0．396 mmol)、0．003 3 g Pd2( dba)3( 0．003 6 mmol)、0．001 4 g CuI ( 0．007 2 mmol)、0．009 4 g三苯基磷( 0．036 mmol)，再于N2正壓下緩慢滴加0．018 0 g 1，3，5-三乙炔基苯( 0．12 mmol)溶于5 mL哌啶后的溶液到反應體系中，室溫下反應，TLC監控反應進程，至不再有三炔苯原料點且各組分含量基本不變時停止反應．濃縮溶劑哌啶，另加入CH2Cl2溶解，5% HCl洗滌，蒸餾水洗至中性，加入無水MgSO4干燥，過濾，濃縮溶劑，所得粗產物用體積比為3∶2的乙酸乙酯和CH2Cl2混合溶劑作淋洗液進行柱層析分離．共得0．069 7 g白色固體，收率67%．1H NMR δ: 7．58( s，3H，ArH)，7．51 ( d，J =1．5Hz，6H，ArH)，7．45( t，J = 1．5Hz，3H，ArH)，2．06( s，6H，－OH)，1．57( s，36H，－CH3)．

2　結果與討論

MOORE等［4－5，10］用步驟繁瑣的合成路線制備苯炔dendrimer的主要原因是他們認為以均三炔苯為核時，由于均三炔苯自身的不穩定性將會導致產率很低，甚至得不到產物．因此，目前合成芳炔dendrimer的文獻中大都不采用結構最為簡單也是最方便的結構單元——均三炔苯作為核心，而是以其他核來代替［11］．

我們認為不采用均三炔苯為核來制備芳炔dendrimer是因為這些反應都是在室溫以上的高溫下進行，在此條件下均三炔苯不穩定，而且極易發生自偶聯反應．但是如果能采用活性更高的催化體系，使反應在室溫下進行，則能避免上述現象的發生，從而可以采用均三炔苯為核，使芳炔dendrimer的合成步驟更加簡單易行．

本文作者使用以哌啶作為反應溶劑的Sonogashira交叉偶聯反應體系，室溫下成功地合成了羥異丙基保護炔基的一階間位苯乙炔dendrimer，減少了合成步驟，改變了人們通常認為均三炔苯等多炔苯化合物不能在合成芳炔dendrimer中作為核使用的觀點．

以哌啶作為反應溶劑的Sonogashira交叉偶聯反應體系，其反應條件溫和、容易監控、催化劑用量少、后處理容易、產物收率較高，可廣泛用于合成各類芳炔化合物．所合成的二取代1，3-二( 3-羥基-3-甲基-1-丁炔) -5-碘苯和帶有六個1-羥基異丙基保護基團的苯炔一階dendrimer為兩種重要芳炔功能單體．

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［責任編輯:任鐵鋼］

Synthesis of first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups at room temperature

FAN Chun’e*，LI Jie，HUANG Pengcheng

( School of Materials Science and Engineering，Beijing University of Aeronautics and Astronautics，Beijing 100191，China)

Abstract:An important and novel arylacetylene function monomer，first order meta-connected phenylacetylene dendrimer containing hydroxyisopropyl terminal groups was synthesized in good yield from 1，3，5-triethynylbenzene via the Sonogashira cross-coupling reaction system at room temperature．The structure was identified by1H NMR．

Keywords:first generation meta-connected phenylacetylene dendrimer; Sonogashira cross-coupling reaction; room temperature system

作者簡介:凡春娥( 1983－)，女，助理研究員，研究方向為功能高分子的合成，E-mail: fanchune@ mail．sioc．ac．cn．

收稿日期:2015－09－15．

中圖分類號:O625．1

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0048－03