生物柴油中脂肪酸甲酯的成分分析

石賽南，金鄰豫，裴瑞敏，劉春亞，喬聰震

(河南大學化學化工學院，精細化學與工程研究所，河南開封475004)

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生物柴油中脂肪酸甲酯的成分分析

石賽南，金鄰豫，裴瑞敏，劉春亞，喬聰震*

(河南大學化學化工學院，精細化學與工程研究所，河南開封475004)

摘要:以正二十烷為內標物，建立了一種簡便、精確的定量分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的氣相色譜方法．在實驗條件下，各脂肪酸甲酯標準曲線的線性相關系數均在0．998 0以上，相對標準偏差為1．0%～5．3%．采用該方法分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的準確度和精密度較高，方法簡單，重復性好，為生物柴油的成分分析和應用開發提供參考．

關鍵詞:生物柴油;脂肪酸甲酯;氣相色譜;紅外光譜

第一代生物柴油是以餐廚廢油以及動、植物油脂等經過酯交換反應得到的可替代石化柴油的再生燃料，主要成分為脂肪酸甲酯，與石化柴油相比，具有可再生、易于生物降解、含氧量高(燃燒性能好)、十六烷值高(抗爆性能好)、燃燒排放的污染物少、降低溫室效應等優點，可與石化柴油以一定比例混合用作燃料油;此外，脂肪酸甲酯還是重要的化工原料，相關的新產品也正在開發．不同來源的原料制得的生物柴油，成分和含量都存在差異，這些差異直接影響著生物柴油及后續產品的應用．因此，準確了解混合脂肪酸甲酯的成分和含量，對于生物柴油及后續產品的質量控制是十分必要的［1］．

生物柴油中脂肪酸甲酯的精確量化取決于甘油三酯的轉酯化和脂肪酸的甲酯化程度［2－3］．脂肪酸甲酯和甘油三酯在紅外光譜指紋區有明顯的不同，從而可定性的了解油品成分的基本組成成分．因此，本文作者嘗試先利用傅立葉變換紅外光譜測試，判斷樣品是否含有未轉化的甘油三酯;再采用氣相色譜分析，用室溫下不易揮發，而且與生物柴油相溶性好的正十二烷替代文獻報道［5－7］中對人體有麻醉和刺激作用、易引起中毒的正己烷作為溶劑，用混標樣測試結果繪制標準曲線，實現對生物柴油中脂肪酸甲酯成分的定性和定量分析．

1　實驗部分

1．1試劑和儀器

生物柴油(鄭州僑聯生物有限公司提供)，正十二烷( AR，上海靈錦精細化工公司)，正二十烷，十四烷酸甲酯，棕櫚油酸甲酯，棕櫚酸甲酯，亞油酸甲酯，油酸甲酯，硬脂酸甲酯，均為分析標準品(≥99．0% ( GC)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)．

SP-6800A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)，SE-54毛細管色譜柱( 30 m×0．32 mm ×0．25 μm，中科院蘭州化學物理研究所)，VERTEX 70型傅立葉變換紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)，FA1004N型分析天平(上海精密科學儀器有限公司)．

1．2實驗測試條件

氫火焰離子化檢測器( FID)，進樣口溫度280．0℃，檢測室溫度280．0℃，柱前壓0．02 MPa，柱溫100．0℃。程序升溫條件: 100．0℃，保持1．0 min; 20．0℃·min－1; 230．0℃，保持20．0 min;氫氣0．28 MPa，空氣0．3 MPa，載氣為高純氮氣0．3 MPa．

紅外光譜測試采用液膜法制樣，將樣品均勻的涂到NaCl鹽片上．

1．3脂肪酸甲酯標準溶液的配制

準確稱取棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯標準物質，配制成脂肪酸甲酯混合物標準正十二烷溶液，然后稀釋成一系列質量濃度梯度的溶液，分別加入了1．0 mL質量濃度0．16 g·mL－1內標液，進樣分析．以各脂肪酸甲酯對內標物的質量濃度比對脂肪酸甲酯各組分對內標物的峰面積比回歸得各脂肪酸甲酯的標準曲線．

1．4地溝油制備的生物柴油主成分的分析

首先利用FTIR檢測生物柴油，先定性的了解油品成分的大致組成;再利用脂肪酸甲酯標樣進行定性定量分析，定性分析利用色譜純標準品，相同的實驗分析條件下，將經稀釋后的生物柴油樣品的保留時間與標準品對比，從而確定生物柴油的成分．定量分析采用內標法，以正二十烷為內標物，做出棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、硬脂酸甲酯的校正曲線，用于計算生物柴油樣品中相應脂肪酸甲酯的含量．

2　結果與討論

2．1生物柴油成分的紅外譜圖

從FTIR譜圖(圖1)分析知，在3 000～3 600 cm－1羧羥基峰幾乎不出現，說明生物柴油樣品中游離的羧酸、甘油二酯和甘油單酯的量都相當的低或不存在［4］;在2 927 cm－1、2 856 cm－1處為烷基上C－H伸縮振動吸收峰，1 743 cm－1處為酯羰基C=O的伸縮振動吸收峰［4］，3 007 cm－1為= CH的伸縮振動峰［8］，1 655 cm－1為C = C的伸縮振動峰［8］，說明甲酯中含有不飽和的順式烯烴( R1HC= CR2H)峰的振動峰［8］，即甲酯中含有不飽和的順式烯烴脂肪酸甲酯; 1 245，1 198，1 171 cm－1為酯C －O－C和C=O，C－O的振動吸收峰［8］，說明生物柴油中大部分為羧酸甲酯; 1 460 cm－1左右烷基彎曲吸收振動峰裂分為雙強峰，說明產物中脂肪酸甲酯不止一種［4］;在1 360～700 cm－1的指紋區，1 198 cm－1、1 171 cm－1雙強峰為脂肪酸甲酯的特征吸收峰［4］，723 cm－1為－CH2－的彎曲吸收特征峰［8］，850、1 017 cm－1兩峰分別為CH3O－基團的面內和面上彎曲吸收振動特征峰，與已報道文獻測試結果一致［8］，都證明了產物的確為多種脂肪酸甲酯組成［4］，為氣相色譜的分析提供了依據．

圖1　生物柴油樣品的紅外譜圖Fig．1　Infrared spectra of the biodiesel

2．2氣相色譜測定生物柴油的成分和含量

生物柴油的成分定性分析結果如圖2所示，用脂肪酸甲酯標樣，定性分析生物柴油成分為十四烷酸甲酯(豆蔻酸甲酯)、棕櫚油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、Z，Z-亞油酸甲酯(順式烯烴)、油酸甲酯、硬脂酸甲酯．

圖2　生物柴油樣品的氣相色譜圖Fig．2 Gas chromatogram of the Biodiesel

氣相色譜圖顯示，30．0 min內生物柴油中各脂肪酸甲酯已分離完成，比文獻［9］中在相同的色譜柱下出峰時間快了10．0 min左右，峰形良好，分離度α＞0．6，達到了快速、良好的分離．表1數據表明，各脂肪酸甲酯的質量濃度在一定范圍內具有良好的線性關系( R2＞0．998 0)，說明該方法精密度較高．

表1　生物柴油樣品的線性范圍及回歸方程Table 1 Linear range and regression equation of components in biodiesel

取一定質量的生物柴油，其質量濃度在標準曲線范圍內，同樣加入1．0 mL 0．16 g·mL－1內標液，配制一系列的溶液．氣相色譜進樣分析，僅將主成分進行了定量，生物柴油中主成分含量分別為棕櫚酸甲酯23．63%、亞油酸甲酯22．01%、油酸甲酯35．27%、硬脂酸甲酯10．01%，其中飽和脂肪酸甲酯占33．64%，不飽和脂肪酸甲酯占57．28%，各脂肪酸甲酯的相對標準偏差( RSD)為1．0%～5．3%，該方法重復性好．

3　結論

1)先用紅外光譜定性地了解生物柴油樣品成分的大致組成，生物柴油主要成分為脂肪酸甲酯，幾乎不含未轉化的甘油三酯，為進一步的氣相色譜定量分析提供依據．

2)用氣相色譜法分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量，色譜峰分離效果良好，在試驗條件下各脂肪酸甲酯標準曲線的線性相關系數均在0．998 0以上，相對標準偏差為1．0%～5．3%，方法簡單，重復性好;分析生物柴油中脂肪酸甲酯含量的準確度和精密度均較高，為生物柴油及后續產品的研發提供了一種快速有效的測試方法．

參考文獻:

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［4］范明明，毛煒陶．脂肪酸甲酯(生物柴油)的定性/定量分析方法［J ］．化工進展，2012，31( 6) : 1373－1378．

［5］譚龍波．氣相色譜法測定麻瘋樹生物柴油中脂肪酸甲酯含量［J］．廣西輕工業，2009，25( 11) : 6－7．

［6］王一冰，施愛平，曹京京，等．氣相色譜法測定生物柴油產率［J］．中國油脂，2012，37( 5) : 73－75．

［7］李玉芹，曾虹燕．生物柴油中脂肪酸甲酯成分的氣相色譜法測定［J］．海南大學學報:自然科學版，2005，23( 4) : 324－326．

［8］常建華，董綺功．波譜原理及解析［M ］．北京:科學出版社，2006: 77－91．

［9］呂志鳳，朱麗蘋，戰風濤，等．生物柴油脂肪酸甲酯的成分及含量分析［J］．應用化工，2008，37( 7) : 824 －826．

［責任編輯:吳文鵬］

Analysis of fatty acid methyl ester in the biodiesel

SHI Sainan，JIN Linyu，PEI Ruimin，LIU Chunya，QIAO Congzhen*

( Institute of Fine Chemistry and Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，Henan，China)

Abstract:A simple and accurate method for quantitative analysis of fatty acid methyl esters in biodiesel was established by gas chromatography using n-eicosane as an internal standard．Under the experiment conditions，the linear correlation coefficient of the standard curve for each fatty acid methyl ester were above 0．998 0，and the relative standard deviation within 1．0%－5．3%．The analysis results of fatty acid methyl esters in biodiesel gave enough accuracy and precision．This simple and reproducible method provided an approach for the analysis of bio-diesel components in the follow-up product development．

Keywords:biodiesel; fatty acid methyl ester; gas chromatography; FT-IR

作者簡介:石賽南( 1988－)，女，碩士生，研究方向為綠色能源化工技術．*通訊聯系人，E-mail: qiaocongzhen@ 163．com．

基金項目:國家科技支撐計劃課題( 2013BAB11B02)．

收稿日期:2015－09－30．

中圖分類號:TQ517．2

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0085－03