4-(二乙氨基)水楊醛席夫堿的合成、光譜性質和熱穩定性及量化計算

解慶范，林長新，劉春霞，盧慧強，吳曉玲

(泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000)

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4-(二乙氨基)水楊醛席夫堿的合成、光譜性質和熱穩定性及量化計算

解慶范*，林長新，劉春霞，盧慧強，吳曉玲

(泉州師范學院化學與生命科學學院，福建泉州362000)

摘要:合成了兩種酰腙類席夫堿4-(二乙氨基)水楊醛噻吩-2-甲酰腙( H2L1)和4-(二乙氨基)水楊醛異煙酰腙一水合物( H2L2·H2O)，利用元素分析、IR光譜、UV光譜和FL光譜及熱重分析對其進行了表征．實驗結果表明，兩種化合物在可見光區均可產生熒光，最大發射峰波長分別為504和525 nm．熱分解溫度分別為254和278℃．用Gaussian 09程序包對H2L1進行了量化計算，結果表明，該化合物的水楊基和酰腙基是金屬離子很好的配位點．

關鍵詞:酰腙;席夫堿;光譜特征

酰腙是一類特殊的席夫堿，是由酰肼與醛或酮縮合而形成的產物，其結構特征是分子中含有O=C－NH－N=C片段．通過對醛或酮的選擇可以設計合成各種各樣的多齒席夫堿配體，以調節它們的配位方式和材料性能．酰腙以O、N等原子為配位點，與生物體環境很相似，因此它們的金屬配合物在模擬酶和生物醫藥等方面具有重要的研究價值［1－3］．O=C－NH－N=C片段中的次氨基與羰基和亞胺基存在p-π共軛作用，這不僅使此類化合物的穩定性增強，而且該片段與芳環形成更大的共軛體系，增加了分子內電子的流動性．因此許多酰腙類化合物都有很好的發光性能［4－6］．本文作者合成了兩種酰腙化合物(圖1)，對它們的光譜性質和熱穩定性進行了比較分析．同時采用密度泛函方法( DFT)對H2L1進行了量化計算．

1　實驗部分

1．1儀器和試劑

Elmentar Vario EL型元素分析儀(德國) ; Nicolet公司is10型傅立葉紅外光譜儀(美國) ;美普達UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(上海) ; Varian CARY/ Eclipse型熒光分光光度計(美國) ; STA 409 PC型綜合熱分析儀(德國)．所用試劑均為分析純．

圖1　兩種席夫堿的分子結構Fig．1 Molecular structures of two Schiff bases

1．2席夫堿的合成

1．2．1 H2L1的合成

將4-(二乙氨基)水楊醛和噻吩-2-甲酰肼各5 mmol溶解于20 mL無水乙醇中，同時加入0．5 mL乙酸，加熱回流2 h，然后冷卻至室溫，有大量黃色粉末析出，抽濾，用乙醇洗滌，室溫下用濃硫酸真空干燥備用．對C16H19N3O2S元素分析的實測值( %) : C 60．45; H 5．98; N 13．11;計算值: C 60．54; H 6．03; N 13．23．

1．2．2 H2L2·H2O的合成

按照文獻［7］方法合成．

2　結果與討論

2．1紅外光譜特征

以KBr壓片在400～4 000 cm－1范圍掃描，IR圖見圖2．1 643和1 677 cm－1歸屬羰基的伸縮振動，1 633 和1 630 cm－1歸屬亞胺基的伸縮振動，而3 168和3 182 cm－1可指認為次氨基N－H的伸縮振動，從而證明形成了酰腙－C( O) NHN=C－片段;而972和984 cm－1來自N－N的伸縮振動．2 926～2 977 cm－1和1 351～1 416 cm－1兩組吸收峰分別對應甲基和亞甲基C－H的伸縮和彎曲振動．1 591～1 453 cm－1和840～782 cm－1兩組吸收峰是芳環的C=C骨架伸縮振動和C－H面外彎曲振動．在H2L1的IR光譜中716 cm－1強吸收峰為噻吩環C－S產生的吸收峰;羥基與亞胺基容易形成分子內氫鍵，所νOH變得很弱．而在H2L2·H2O 的IR光譜中3 427 cm－1處的強吸收應歸結為結晶水所產生的吸收峰．

2．2紫外可見光譜特征

兩種酰腙化合物的DMF溶液( 1×10－5mol· L－1)的電子光譜具有相似的特征(圖3)，在200～500 nm范圍出現兩個吸收帶，分別位于270、385與268、375 nm．270和268 nm歸屬苯環的π→π*電子躍遷;因為這兩種化合物都是不對稱結構，極性強，水楊基與酰腙片段存在強共軛作用，使得電子具有很大的流動性，所以385和375 nm處的強吸收帶可歸屬分子內的荷移躍遷，最大吸收峰位置的差異可能來自噻吩基和吡啶基與酰胺基共平面程度不同．

圖2　席夫堿的紅外光譜圖Fig．2　IR spectra of the Schiff bases

圖3　席夫堿的紫外-可見光譜圖Fig．3　UV-vis spectra of the Schiff bases

2．3熒光光譜

以DMF溶液( 1×10－5mol·L－1)研究了兩種化合物的光致發光的特性，實驗結果(圖4)表明二者均可發射熒光．在440 nm可見光激發下，H2L1發射藍綠色熒光，最大發射波長為504 nm;而H2L2發射綠色熒光，最大發射波長為525 nm．這種差異可能來自吡啶環的芳香性比噻吩環強，而吡啶環的電子云密度小于噻吩環的，從而導致能級差異．

2．4熱穩定性

圖4　化合物DMF溶液的熒光光譜Fig．4 FL spectra of the compounds in DMF

將化合物在氮氣保護下以10℃/min的速度從室溫升溫到800℃，其熱分析結果如圖5所示．H2L1在254℃開始分解，254～348℃失重63．92%，可能與酰胺鍵斷裂失去水楊醛和N－N片段有關(理論失重64．97%) ;在348～533℃緩慢失重13．02%，至800℃殘重17．52%．而H2L2·H2O從室溫至102℃失去1個結晶水，失重5．66%(理論值5．45%) ; 278℃開始分解，278～345℃快速失重44．50%，可能與N=C－Ar的C－Ar單鍵斷裂失去異煙肼片段有關(理論失重44．84%) ; 700℃后恒重，殘重33．4%．由此可見，盡管兩種化合物的結構具有相似性，但它們的分解行為有很大不同．

2．5對H2L1的量化計算

用Gaussian 09程序包［8］采用密度泛函方法( DFT)在B3LYP/6-31G( d)水平對H2L1進行幾何結構最優化和能量計算．前線分子軌道見圖6．H2L1最高占據分子軌道能量EHOMO為－5．007 eV，最低空軌道能量ELUMO為－1．497 eV．△E = ELUMO–EHOMO= 3．510 eV．HOMO→LUMO躍遷產生的電子吸收最大波長為353 nm，與實驗值( 385 nm)基本一致．從圖6可見，在HOMO中電子云主要集中在二乙胺基( 28．0%)、羥基苯( 45．6%)和酰腙基( 21．9%) ;根據分子軌道理論，最高及其附近的占有分子軌道具有優先提供電子的作用，說明此部分優先提供電子與金屬離子形成配位鍵;圖7顯示羥基O、亞胺基N和羰基O凈電荷分別是－0．689 e、－0．318 e和－0．592 e，形成一個負電荷集中的區域，可見此部分將成為金屬離子配位點．對LUMO的貢獻二乙胺基降至1．4%，羥基苯降至8．8%，而噻吩基由1．5%增至48．5%，說明電子由HOMO向LUMO躍遷時，主要發生的是電子由二乙胺基向噻吩基的轉移．

圖5　化合物的熱重分析圖Fig．5 TGA of the compounds

圖6　化合物H2L1的前線分子軌道Fig．6 The schematic diagram of frontier MO of the H2L1

圖7　化合物H2L1的NBO凈電荷分布Fig．7 NBO charge population of H2L1

3　結論

合成了兩種分別含有噻吩基和吡啶基的酰腙類4-(二乙氨基)水楊醛席夫堿．噻吩基和吡啶基的引入盡管對電子吸收光譜影響不大，但對熒光發射光譜影響較為明顯．量化計算結果表明，4-(二乙氨基)水楊醛縮噻吩-2-甲酰腙的水楊基和酰腙基是金屬離子很好的配位點．

參考文獻:

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［3］解慶范，高平章，陳延民．一種酰腙Schiff堿及其鎘配合物的合成、晶體結構及體外抗癌活性的研究［J ］．無機化學學報，2014，30( 10) : 2382－2388．

［4］陳延民，劉金花，陳玲蘭，等．兩種含硫Schiff堿及其配合物的合成與光譜性質［J ］．化學研究，2015，26 ( 2) : 137－140．

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［7］陳延民，儲召華，郝桂霞，等．一種水楊醛異煙酰腙及其鋅配位聚合物的合成、晶體結構和熒光性質［J ］．無機化學學報，2015，31( 2) : 317－322．

［8］FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al．Gaussian 09 ［CP ］．Revision A．02，Wallingford CT: Gaussian，Inc．，2009．

［責任編輯:吳文鵬］

Synthesis，spectral properties，thermostability and quantum chemistry calculation of 4-diethylamino salicylidene Schiff bases

XIE Qingfan*，LIN Changxin，LIU Chunxia，LU Huiqiang，WU Xiaoling

( College of Chemistry and Life Science，Quanzhou Normal University，Quanzhou 362000，Fujian，China)

Abstract:Two acylhydrazone-type Schiff bases，2-thiophenecarboxylic acid ( 4-diethylaminosalicylidene) -hydrazide ( H2L1) and pyridine-4-carboxylic acid ( 4-diethylaminosalicylidene) -hydrazide monohydrate ( H2L2·H2O)，were synthesized and characterized by elemental analysis，IR，UV-vis，FL spectra and TGA．The results showed that both compounds could eradiate fluorescence with emission wavelength of 504 and 525 nm respectively．They had good thermal stability with the initial decomposition temperature of 254 and 278℃，respectively．The quantum chemical calculation for H2L1was performed by means of Gaussian 09 program．It shows that salicyl and acylhydrazone groups of the compound are coordination sites to metal ions．

Keywords:acylhydrazone; Schiff base; spectral properties

作者簡介:解慶范( 1965－)，女，教授，主要從事配位化學研究．*通訊聯系人，E-mail: xqf360@ 163．com．

基金項目:福建省大學生創新創業訓練計劃項目( 201410399048)．

收稿日期:2015－09－22．

中圖分類號:O625; O641

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0088－04