環保型SBS改性阻燃瀝青性能研究

楊 宇，王洪國，廖克儉，洪春峰

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

環保型SBS改性阻燃瀝青性能研究

楊 宇，王洪國，廖克儉，洪春峰

(遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001)

采用氧指數測定法、動態剪切流變實驗、彎曲梁流變實驗和DSC-TG實驗、掃描電鏡(SEM)手段研究了環保型SBS改性阻燃瀝青的性能；通過研究環保型阻燃劑對SBS改性瀝青阻燃性能、物理性能、135 ℃運動黏度和高低溫流變性能的影響確定了環保型阻燃劑的加入量。結果表明：環保型阻燃劑可以提高SBS改性瀝青的高溫性能，但會影響低溫性能；環保型阻燃劑的加入可以提高SBS改性瀝青的熱分解溫度和開始燃燒溫度，并且在瀝青燃燒時可以減少煙密度及有毒煙氣的釋放。

SBS改性瀝青 阻燃瀝青 阻燃劑 阻燃性能 氧指數

目前在隧道或地下通道中使用噪音低、抗滑性能好、行車舒適的瀝青路面已經成為隧道路面鋪裝的發展趨勢[1]。然而瀝青極易燃燒，一旦在隧道內發生交通事故被引燃，則會在短時間內釋放出大量的熱、煙氣及有毒氣體，給人員逃生和救援帶來極大困難[2]。因此各種類型的阻燃瀝青應運而生，目前常用的阻燃瀝青中含有大量的鹵系和磷系阻燃劑[3-6]，這類阻燃瀝青雖然能在瀝青阻燃方面達到阻燃效果，但是燃燒時會釋放出大量污染性氣體和有毒物質，嚴重危害大氣環境和人類的身體健康，因此道路阻燃瀝青朝著高效無毒的方向發展[7-8]。已有很多文獻報道無鹵阻燃瀝青的研制[9-11]。環保型阻燃瀝青已經成為阻燃瀝青的發展趨勢[12]。因此，為了推動環保型阻燃瀝青在我國隧道工程中的應用，遼寧石油化工大學研制了一種在高溫下能夠產生鋁鎂保護殼、隔熱泡沫碳層及不可燃氣體達到環保阻燃效果的新型環保型阻燃瀝青。本課題主要研究環保型阻燃劑對SBS改性瀝青物理性能的影響，并對環保型SBS改性阻燃瀝青的阻燃性能、環保性能、高低溫流變性能進行分析，為環保型阻燃瀝青的推廣應用奠定基礎。

1 實 驗

1.1 原材料

SBS改性瀝青，I-C型，取自盤錦奧爾石化有限公司；氫氧化鋁、氫氧化鎂，分析純，國藥化學試劑廠生產；可膨脹性石墨，工業級，青島巖海碳材料有限公司生產；改性聚磷酸銨、改性季戊四醇、三聚氰胺，均為分析純，國藥化學試劑廠生產。

1.2 制備方法

1.2.1 環保型阻燃劑的制備 將改性聚磷酸銨、改性季戊四醇、三聚氰胺按摩爾比2∶2∶1配成改性膨脹型阻燃體系(改性IFR)，之后將氫氧化鋁、氫氧化鎂、可膨脹性石墨、改性IFR按摩爾比3∶3∶1∶2配成環保型阻燃劑。

1.2.2 環保型阻燃瀝青的制備 按比例將環保型阻燃劑加入到溫度為(155±5) ℃的SBS改性瀝青中，然后用攪拌器高速攪拌45 min，之后低速攪拌30 min，以排出氣泡使其均勻穩定。

1.3 實驗方法

1.3.1 阻燃性能及環保性能試驗 參照《瀝青阻燃性能測定方法——氧指數法》行業標準(SH/T 0815—2010)進行測試來評價環保型SBS改性阻燃瀝青的阻燃性能，目前認為氧指數大于27%的材料在火焰中是自熄型材料，阻燃瀝青的氧指數達到25%以上時符合工程應用的要求[13]。按GA/T 506—2004火災煙氣毒性危險評價方法評價煙氣毒性指標，安全性排序按ZA1(準安全1級)>ZA2(準安全2級)>ZA3(準安全3級)，詳細數據參照GB 8624—2012方法測定；按GB 8627—1997標準測定煙密度等級；按JTJ 052—2000中T0611方法測定燃點。

1.3.2 物理性能試驗 針入度、軟化點、延度和離析試驗均按照JTJ 052—2000國標規定進行測試。動力黏度測試在上海地學儀器研究所生產的SD-0625型旋轉黏度計上進行，試驗溫度135 ℃。

1.3.3 高低溫性能試驗 利用AR2000型動態剪切流變儀(美國TA公司生產)進行環保型SBS改性阻燃瀝青高溫動態流變性能試驗，使用應變式控制模式，應變值為0.001，試驗頻率為10 r/s，試樣直徑為25 mm，厚度為1 mm，升溫速度為1 ℃/min，掃描溫度為25～90 ℃。瀝青的高溫流變性能通常用車轍因子(G*/sinδ)來表征，在相同溫度下車轍因子大的瀝青具有更好的抗高溫形變能力[14-19]。阻燃改性瀝青的低溫流變性能試驗在Surperpave設計體系和瀝青結合料路用性能規范中要求的是60 s時的S值(蠕變勁度)和m值(蠕變速率)。S值反映瀝青的低溫性能，相同溫度下，S值越大，瀝青的彎曲流變性能越差；m值反映瀝青的松弛能力，當遇到溫度急劇下降時，m值大的瀝青往往不易開裂，具有較好的低溫性能。試驗采用美國Cannon公司生產的彎曲梁流變儀，選擇-12，-18，-24 ℃作為試驗溫度。試件尺寸為250 mm×30 mm×35 mm。

1.3.4 DSC-TG聯合實驗 利用可同時得到DSC曲線和TG曲線的美國PERKIN-ELMER DSC-2C型差示掃描量熱分析儀進行阻燃過程分析實驗。環保型SBS改性阻燃瀝青試樣質量約為15 mg，掃描溫度范圍為15～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min，空氣氣氛。

1.3.5 掃描電鏡(SEM)實驗 采用日立新型SU8000高分辨場發射掃描電鏡，放大倍數為1 000～50 000倍，對SBS改性瀝青高溫殘留物和環保型SBS改性阻燃瀝青高溫殘留物進行微觀表征。將兩種瀝青樣品放入SG-XL1200箱式實驗爐中以500 ℃高溫灰化處理1 h后取樣進行掃描電鏡實驗。

1.3.6 環保型阻燃劑加入量的確定 通過研究環保型阻燃劑對SBS改性瀝青阻燃性能、135 ℃運動黏度和高低溫流變性能的影響確定環保型阻燃劑的加入量。

2 結果與討論

2.1 環保型阻燃劑對SBS改性瀝青阻燃性能的影響

環保型阻燃劑加入量對SBS改性瀝青阻燃性能的影響見圖1。由圖1可見，當阻燃劑的加入量(w)在8%以內時，瀝青的氧指數增加得非?？?，阻燃劑加入量(w)超過8%后，瀝青的氧指數逐漸緩慢增加，當阻燃劑的加入量(w)為12%時，瀝青的氧指數為27.5%，此時的環保型SBS改性阻燃瀝青已經成為自熄性材料，具有優良的阻燃性能。

圖1 阻燃劑加入量對SBS改性瀝青阻燃性能的影響

2.2 環保型阻燃劑對SBS改性瀝青物理性能的影響

環保型阻燃劑加入量對SBS改性瀝青物理性能的影響見圖2和表1。從圖2可以看出，隨著阻燃劑加入量的增加，SBS改性瀝青的動力黏度(135 ℃)先迅速升高，直至阻燃劑加入量(w)為8%后開始降低。從表1可以看出，隨著阻燃劑加入量的增加，軟化點逐漸升高，針入度(25 ℃)逐漸降低，延度(5 ℃)逐漸降低，48 h離析試驗的軟化點差值隨著阻燃劑加入量的增加而增加，各技術指標均符合《中華人民共和國石油化工行業標準》(NB/SH/T 0821—2010)關于道路阻燃瀝青的技術要求。

圖2 阻燃劑加入量與SBS改性阻燃瀝青動力黏度的關系

表1 阻燃劑加入量對SBS改性瀝青物理性能的影響

項 目阻燃劑添加量(w),%04.08.012.016.0技術指標軟化點∕℃56.057.659.963.668.7≥55針入度(25℃)∕mm7.67.47.16.96.66.0～8.0延度(5℃)∕cm5552.547.140.330.9≥30軟化點差值(48h)∕℃0.91.11.41.61.9

2.3 阻燃劑對SBS改性瀝青高低溫流變性能的影響

2.3.1 高溫流變性能 阻燃劑加入量對SBS改性瀝青高溫流變性能的影響見圖3。由圖3可見：當溫度升高時，阻燃劑加入量越大，SBS改性瀝青的車轍因子下降速率越快，這是因為當溫度升高時，加入量較大的阻燃瀝青中氫氧化鋁和氫氧化鎂等無機阻燃劑離析層度較大造成的；當溫度相同時，瀝青的車轍因子隨阻燃劑加入量的增加而增加，這是由環保型阻燃劑中的氫氧化鋁、氫氧化鎂等阻燃劑的物理作用造成的[11，15]，同時阻燃劑中的某些成分可能與SBS改性劑和基質瀝青產生了輕度交聯，形成了更加完善良好的空間網狀結構[11，14]，從而增加了環保型阻燃瀝青的抗車轍能力，使其具有更好的抗高溫形變能力。

2.3.2 低溫流變性能 阻燃劑加入量對SBS改性瀝青低溫流變性能的影響見表2。從表2可以看出：在-12，-18，-24 ℃時，隨著阻燃劑加入量的增加，瀝青的S值逐漸增大、m值逐漸減小，說明阻燃劑在一定層度上會降低SBS改性瀝青的低溫性能，但降低幅度不大，這是因為阻燃劑使得SBS改性瀝青與礦粉制備成的SBS改性瀝青膠漿的黏稠度變大，導致瀝青混合料的低溫性能降低，但阻燃劑的加入量較小，因此對瀝青混合料低溫性能的影響有限[19]；當阻燃劑加入量(w)在8%～12%時，S值、m值的變化幅度很??；而阻燃劑加入量(w)從12%增加至16%時，S值、m值的變化幅度增大，因此阻燃劑加入量(w)為8%時效果最佳。

表2 阻燃劑加入量對SBS改性瀝青低溫流變性能的影響

2.4 環保型SBS阻燃瀝青阻燃性能及環保性能評價

環保型SBS改性阻燃瀝青阻燃性能及環保性能的檢測結果見表3。從表3可以看出，SBS改性瀝青在空氣中易燃、產煙濃度高、煙氣毒性大，而環保型SBS改性阻燃瀝青(w=12%)在空氣中難燃、產煙濃度低、煙氣毒性小，煙密度為35.47，遠小于75.00的技術要求，煙氣毒性等級ZA1(準安全Ⅰ級)達到并超過了技術要求的水平，燃點大于350 ℃，遠高于SBS改性瀝青，說明阻燃瀝青具有較好的阻燃效果及環保效果。

表3 瀝青阻燃性能及環保性能指標檢測結果

2.5 環保型SBS改性阻燃瀝青的DSC-TG聯合實驗分析

圖4 SBS改性阻燃瀝青的TG曲線阻燃劑添加量(w)： —0; —12%; —16%。 圖5同

圖5 SBS改性阻燃瀝青的DSC曲線

圖4和圖5分別為環保型阻燃劑加入量(w)分別為0，12%，16%的SBS改性阻燃瀝青的TG、DSC曲線。從圖4可以看出：3種瀝青均在220 ℃左右開始失重，SBS改性阻燃瀝青的失重速率大于SBS改性瀝青的失重速率，這是由于阻燃劑中大量的鋁鎂阻燃劑吸熱脫水釋放出水蒸氣造成的，直至380 ℃時，加入阻燃劑的瀝青失重速率逐漸小于SBS改性瀝青的失重速率，這是因為SBS改性瀝青在380 ℃時迅速分解釋放出可燃性氣體引起燃燒，而阻燃瀝青中的鋁鎂阻燃劑受熱分解產生的氧化鎂和氧化鋁均勻覆蓋在瀝青上形成鋁鎂保護殼[20]，同時阻燃劑中的改性IFR體系和可膨脹性石墨吸熱分解產生具有隔熱作用的泡沫碳層和氨氣覆蓋在瀝青表面從而減緩了瀝青分解[9]，使得瀝青失重速率減緩，即提高了瀝青分解溫度和開始燃燒溫度，起到阻燃作用，從而使得瀝青燃燒時產生的有毒煙氣大大減少，起到環保作用；480 ℃以后3種瀝青中的大部分改性瀝青均已碳化，失重基本結束。在失重結束后，阻燃瀝青的質量保留率大于SBS改性瀝青的質量保留率，這是因為阻燃瀝青中的阻燃劑吸熱后釋放出的不可燃氣體、形成的鋁鎂保護殼、隔熱性泡沫碳層覆蓋在改性瀝青表面使得燃燒受到抑制。另外，阻燃瀝青中添加的氫氧化鋁和氫氧化鎂等受熱分解形成的金屬氧化物也是阻燃瀝青失重結束后質量保留率大的原因。從圖5可以看出：SBS改性阻燃瀝青在240 ℃ 和340 ℃時出現吸熱峰，分別為阻燃劑中的氫氧化鋁在240 ℃吸熱脫水、氫氧化鎂在340 ℃吸熱脫水時吸收大量熱量產生的，從而減少了瀝青中的輕組分揮發；當溫度升高到380 ℃以上時，SBS改性瀝青的吸熱速率明顯大于SBS改性阻燃瀝青，這是因為阻燃瀝青中的阻燃劑先前吸熱分解產生的鋁鎂保護殼和阻燃劑中的改性IFR體系和可膨脹性石墨吸熱分解產生具有隔熱作用的泡沫碳層和氨氣均勻覆蓋在瀝青表面，從而減緩了瀝青吸熱分解釋放出輕組分，且氨氣可以降低瀝青表面氧氣及可燃性氣體的濃度，從而提高了瀝青的分解溫度和開始燃燒的溫度，起到阻燃作用。

2.6 掃描電鏡(SEM)表征

SBS改性瀝青高溫殘留物、環保型SBS改性阻燃瀝青高溫殘留物的SEM照片見圖6。由圖6可見，SBS改性瀝青在高溫下瀝青表面會流動團聚，而環保型SBS阻燃瀝青在高溫下瀝青表面仍很光滑平整，不會流動團聚。這是因為阻燃劑中的氫氧化鋁、氫氧化鎂、可膨脹性石墨和改性IFR體系在高溫下分解生成的氧化鋁、氧化鎂和可隔熱的泡沫碳層均勻覆蓋在瀝青表面，從而在高溫下充分地保護了瀝青，大大減少了瀝青在高溫下釋放出的輕組分和有毒煙氣，起到阻燃和環保的作用。

圖6 SBS改性瀝青高溫殘留物及環保型SBS改性阻燃瀝青高溫殘留物的SEM照片

3 結 論

(1) 研制的環保型SBS改性阻燃瀝青具有良好的阻燃性和環保性，當環保型阻燃劑的添加量為12%時，環保型SBS改性阻燃瀝青的氧指數可以達到27.5%，成為在火焰中具有自熄功能的材料。

(2) 環保型阻燃劑中的氫氧化鋁、氫氧化鎂等成分會對瀝青產生物理作用。隨著阻燃劑添加量的增大，SBS改性瀝青的動力黏度(135 ℃)先升高后降低，軟化點升高，針入度(25 ℃)下降，延度(5 ℃)下降，熱儲存穩定性稍微下降。

(3) 環保型阻燃劑可以提高SBS改性瀝青的高溫流變性能，增加瀝青的抗車轍能力；低溫流變性能會受到影響，但阻燃劑添加量不大，其影響并不大。

(4) DSC-TG聯合實驗和掃描電鏡(SEM)表征結果表明，環保型阻燃劑可以提高瀝青的分解溫度和開始燃燒的溫度，使得瀝青燃燒時產生的有毒煙氣大大減少，并且在阻燃過程中阻燃劑不會受熱產生有毒物質，達到阻燃及環保的目的。

(5) 通過分析環保型阻燃劑對SBS改性瀝青阻燃性能、物理性能、135 ℃運動黏度和高低溫流變性能的影響，環保型阻燃劑的加入量(w)為12%時，所制得的環保型SBS改性阻燃瀝青的性能最優。

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STUDY ON PROPERTIES OF ECO-FRIENDLY SBS MODIFIED ASPHALT WITH FLAME-RETARDER

Yang Yu，Wang Hongguo，Liao Kejian，Hong Chunfeng

(LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The performance of an eco-friendly SBS modified asphalt with flame-retarder were investigated by dynamic shear rheometer，bending beam rheometer，DSC-TG，and scanning electron microscope(SEM) and oxygen index test.The adding amount of eco-friendly flame-retarder was determined by investigating the influence of the flame-retarder on flame-retardancy property，physical properties，kinematic viscosity at 135 ℃，rheological properties at high and low temperature of SBS modified asphalt.It is found that adding flame-retarder improves the performance of the SBS modified asphalt at high temperature，but has a negative effect on rheological properties at low temperature，and that the heat decomposition temperature and initial burning temperature of the SBS modified asphalt are risen by adding the flame-retarder，and the emission of toxic fumes and the smoke density when burning are reduced.

SBS modified asphalt；flame-retardant asphalt；flame-retarder；flame-retardancy property；oxygen index

2015-07-27；修改稿收到日期：2015-10-15。

楊宇，碩士研究生，主要從事石油化學品研制與開發工作。

楊宇，E-mail：yangyu556690@126.com。

中國石油化工股份有限公司資助項目(113092)。