正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氫裂化性能

林紹杰，齊學振，張海燕，計建炳，2

(1.浙江工業大學化學工程學院，杭州 310014；2.浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室)

正十八烷在Pt/SAPO-11上的加氫裂化性能

林紹杰1，齊學振1，張海燕1，計建炳1，2

(1.浙江工業大學化學工程學院，杭州 310014；2.浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室)

采用等體積浸漬法制備了PtSAPO-11催化劑，并用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD手段對其結構和性質進行表征，在不同的Pt負載量、反應溫度、空速、反應壓力以及氫油比的條件下，考察了正十八烷在PtSAPO-11上的加氫裂化性能。結果表明：適當增加Pt的負載量會增強其催化活性；升高溫度、降低空速和提高反應壓力均有利于增強PtSAPO-11的正十八烷裂化活性，氫油比越高越容易發生異構化反應，但產油率偏低；在反應溫度380 ℃、壓力2.5 MPa、質量空速1 h-1、Pt質量分數0.7%、氫油體積比1 000的條件下，正十八烷的產油率可達52.2%，中餾分與輕餾分的摩爾比為1.57，單支鏈異構體選擇性為61.6%。

正十八烷 加氫裂化 PtSAPO-11

隨著我國對環保的愈加重視，人們對高品質油品的需求在不斷增加。烷烴異構化在提高汽油辛烷值、降低柴油凝點以及改善潤滑油性能等方面發揮著重要的作用[1-6]。SAPO-11分子篩由于其獨特的一維十元環橢圓型孔道結構(0.63 nm×0.39 nm)和適宜的中強酸性中心[7]，對烷烴的異構化反應有著較高的活性和異構化選擇性[8-9]。經由進一步改性[10-13]或與其它分子篩復合[14-16]，SAPO-11已廣泛地應用于長鏈烷烴異構化的研究。但在長鏈烷烴異構化的過程中總是伴隨著裂化反應，很少有研究者報道SAPO-11對長鏈烷烴的裂化性能，SAPO-11裂化性能的研究將為柴油和潤滑油等異構降凝技術的研發、重質油輕質化的研究以及開發SAPO-11催化劑在煉油與化工領域的應用提供依據。

本課題采用等體積浸漬法制備Pt/SAPO-11催化劑，并利用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD手段對其進行表征。為了直觀地體現出Pt/SAPO-11的降凝效果，選取凝點高且碳鏈較長的正十八烷作為探針分子。異構烷烴支鏈度越多，凝點越低，但黏度越低[17]，因此低分支度的單支鏈異構體是理想組分。以單支鏈異構體選擇性、產油率、中餾分與輕餾分的摩爾比(簡稱中輕比)作為指標，考察不同條件(Pt含量、反應溫度、反應壓力、空速和氫油比)下，Pt/SAPO-11的正十八烷加氫裂化性能。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

將自制的SAPO-11粉末壓片后破碎成20～40目的顆粒，采用等體積浸漬法，與一定量的硝酸鉑溶液混合，攪拌后置于室溫下靜置12 h。浸漬結束后先在120 ℃下干燥2 h，繼而程序升溫到500 ℃煅燒3 h，即得催化劑xPt/SAPO-11，其中x為催化劑中Pt的質量分數。

1.2 催化劑的表征

XRD表征：催化劑樣品的XRD表征在日本理學Ultima Ⅳ組合型多功能水平X射線衍射儀上進行，石墨單色器，CuKα為輻射源，測量電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為3(°)/min，掃描范圍為5°～50°。

NH3-TPD表征：采用Micromeritics AutoChem2910型化學吸附儀進行NH3-TPD表征，測試時樣品先由室溫升至500 ℃，以氦氣吹掃1 h，隨后降溫至100 ℃，切換純NH3吸附1 h，再以氦氣吹掃至基線平穩，最后以10 ℃/min的速率進行程序升溫脫附，獲取TPD檢測信號。

N2吸附-脫附表征：催化劑樣品的N2吸附-脫附數據采用貝士德儀器科技(北京)有限公司生產的3H-2000PS1型比表面孔徑分析儀測定。根據得到的數據計算樣品的比表面積和孔體積。

1.3 催化劑的裂化性能評價

加氫異構化反應器為內徑10 mm、長45 cm的不銹鋼管，正十八烷在溫度340～390 ℃、壓力1.5～4.0 MPa、質量空速0.5～3.0 h-1、氫油體積比800～2 000的范圍內連續進料參與反應。反應器中部裝填5 g Pt/SAPO-11催化劑，其余部分用石英砂填充。產物分析在裝有30 m長Rtx-5毛細管柱的Shimadzu GC2014型氣相色譜儀上進行，以20 ℃/min的速率由50 ℃升到300 ℃，并保持2 min。產物的定性分析則采用Agilent GCMS(5975C-7890A) 氣質聯用儀，以20 ℃/min的速率由50 ℃升到300 ℃，并保持2 min。將餾程約150～250 ℃的組分作為中餾分，對應的產物為出峰在異構C9和正構C14之間的正/異構物質(C9～C14)；將正構C8及其之前出峰的物質作為輕餾分(C5～C8)，將正構C14之后出峰的物質作為重餾分(C15～C18)。定義摩爾收率η=n(C5～C18)/nC18，正十八烷的產油率x= 1-η×nd，其中nd為產物中重餾分的摩爾分數，產油率越高說明產物中輕餾分和中餾分的含量越高；中輕比定義為產物中中餾分與輕餾分的摩爾比，中輕比越高意味著Pt/SAPO-11選擇性裂化性能越好；單支鏈異構體選擇性定義為中餾分中所有單支鏈異構體占的摩爾分數。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征 圖1所示為不同Pt含量的Pt/SAPO-11催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，在2θ為8.1°，9.4°，13.1°，15.6°，20.3°，21.0°，22.1°，23.2°處均出現了SAPO-11的特征衍射峰[18]，表明負載后的PtSAPO-11分子篩具有AEL結構，但特征衍射峰強度略有降低，說明在負載Pt后催化劑的結晶度有所下降。

圖1 PtSAPO-11的XRD圖譜

2.1.2 N2吸附-脫附表征 通過對Pt/SAPO-11催化劑進行N2吸附-脫附表征，得到催化劑的孔結構參數，結果見表1。由表1可以看出，負載Pt后催化劑的比表面積減小，同時孔體積也略有下降。結合催化劑的XRD譜圖，可以說明硝酸鉑過強的酸性會對SAPO-11有一定的破壞作用。

表1 PtSAPO-11催化劑的孔結構參數

表1 PtSAPO-11催化劑的孔結構參數

項 目比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)SAPO-11204.90.300.3%Pt∕SAPO-11142.20.300.5%Pt∕SAPO-11140.50.300.6%Pt∕SAPO-11135.80.300.7%Pt∕SAPO-11131.40.290.8%Pt∕SAPO-11118.90.28

2.1.3 酸性表征 為了進一步分析催化劑酸性的變化，采用NH3-TPD方法對0.7%Pt/SAPO-11催化劑和SAPO-11原粉進行表征，結果見圖2。由圖2可以看出，在NH3-TPD曲線上出現了2個NH3脫附峰，在180 ℃和285～380 ℃之間的脫附峰分別對應弱酸中心和強酸中心，通過計算可得SAPO-11分子篩的弱酸和強酸分別占總酸量的55%和45%，0.7%Pt/SAPO-11催化劑弱酸和強酸分別占總酸量的72%和28%，這說明Pt/SAPO-11催化劑以中等偏弱的酸中心為主，浸漬過程中的破壞作用以對中強酸為主。在正十八烷加氫反應過程中，酸性的強弱對催化劑的性能有顯著的影響，強酸中心易誘發二聚和裂化等反應，中等偏弱的酸中心則有利于烷烴的異構化反應[19]。

圖2 SAPO-11與0.7%Pt/SAPO-11的NH3-TPD曲線

2.2 Pt負載量對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、壓力3 MPa、質量空速2 h-1、氫油體積比為1 000的條件下，考察Pt負載量對正十八烷裂化選擇性的影響，結果見圖3和表2。由圖3可以看出，隨Pt負載量的增加，中輕比、產油率和單支鏈異構體選擇性均呈先增大后減小的趨勢。隨Pt負載量增加，催化劑上加氫-脫氫中心也隨之增多，更多的正十八烷參與反應，產油率上升，同時烯烴之間存在競爭吸附，使其在酸性位上的停留時間縮短，降低了裂化作用，中輕比升高。但是由于硝酸鉑對分子篩的破壞作用隨Pt負載量的增加而加強，使得產油率、中輕比和單支鏈異構化選擇性均下降，兩種因素相互作用下必然出現峰值效應。由表2可以看出：在不同Pt負載量條件下，所有餾分中單支鏈異構體的含量均高于多支鏈異構體的含量；當Pt質量分數為0.7%時，Pt/SAPO-11對正十八烷具有最佳的裂化選擇性，此時產油率為38.3%，中輕比達到1.86，單支鏈異構體選擇性為57.3%。

圖3 Pt負載量對正十八烷裂化選擇性的影響●—產油率；▲—單支鏈異構體選擇性；■—中輕比。 圖4～圖7同

表2 催化劑Pt負載量對異構體產物分布的影響摩爾分數，%

注：單支鏈異構體以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基異構體產物為主；多支鏈異構體以二甲基異構體產物為主。表3～表6同。

2.3 空速對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、壓力3 MPa、氫油體積比1 000的條件下，考察空速對正十八烷裂化選擇性的影響，結果見圖4和表3。由圖4可以看出，空速越高，產油率越低，中輕比總體呈上升趨勢，說明提高空速對異構化反應有利，但反應不充分?？账俳档?，正十八烷在催化劑活性中心的停留時間變長，反應程度加深，生成的異構化產物又進一步發生二次裂化反應，生成了小分子烷烴，使裂化產物增多，產物的異構化選擇性降低而正十八烷裂化率增大，中輕比下降。從表3可以看出，重餾分中單支鏈異構體含量隨空速提高不斷增加，而輕餾分和中餾分的單支鏈異構體含量不斷減少，這表明低空速有利于提高正十八烷的裂化選擇性。但空速過低，催化劑易于結焦，容易失活。當質量空速為1 h-1時，產油率為42.4%，中輕比達到1.24，單支鏈異構體選擇性為59.3%。

圖4 空速對正十八烷裂化選擇性的影響

表3 空速對異構體產物分布的影響摩爾分數，%

2.4 壓力對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、質量空速1 h-1、氫油體積比1 000的條件下，考察壓力對正十八烷裂化選擇性的影響，結果見圖5和表4。由圖5可以看出，隨反應壓力的增加，產油率先增加后降低，但中輕比卻不斷降低。由于正十八烷在催化劑金屬位上脫氫生成烯烴是一個分子數增加的反應，根據化學平衡移動原理，增加反應壓力，平衡向分子數減少的方向移動，所以提高反應壓力，即提高氫分壓，會抑制正構烷烴的脫氫反應[17]。當反應壓力低時，反應易于向烷烴脫氫的方向進行，產油率增大。當壓力增大到4 MPa時，氫壓對正十八烷脫氫反應的抑制作用增大，產油率降低。并且，氫壓增加使得烯烴還未異構化就又迅速被加氫生成烷烴，不利于正十八烷的異構化反應，同時也會阻礙異構產物從酸性位上脫附下來，裂化反應加劇，中輕比降低。從表4可知，當壓力低時，重餾分的單支鏈異構體含量較高，表明低壓有利于正十八烷的異構化反應。在保證一定產油率的前提下，當反應壓力為2.5 MPa時，中輕比為1.77，烷烴產油率為45.2%，單支鏈異構體選擇性為58.2%，正十八烷的裂化選擇性較高。

圖5 壓力對正十八烷裂化選擇性的影響

表4 壓力對異構體產物分布的影響摩爾分數，%

2.5 氫油比對正十八烷裂化選擇性的影響

在溫度360 ℃、壓力2.5 MPa、質量空速1 h-1的條件下，考察氫油比對正十八烷裂化選擇性的影響，結果見圖6和表5。由圖6可以看出，隨氫油比的增加，產油率先增加后降低，中輕比呈上升趨勢。隨氫油比的增加，正十八烷加氫反應的產物更快地被H2帶離催化劑的活性中心，使得停留時間縮短，減弱了反應物的裂化程度，中輕比增大，同時部分未反應的原料也隨H2離開催化劑表面，產油率降低。從表5可以看出，當氫油體積比從1 000增至2 000時，重餾分中單支鏈異構體含量持續增加，這說明高氫油比對正十八烷的異構化反應有利。但過高的氫油比將增加裝置的操作費用，因此，選擇氫油體積比1 000為佳，此時的中輕比為1.77，產油率為45.2%，單支鏈異構體選擇性為58.2%。

圖6 氫油比對正十八烷裂化選擇性的影響

表5 氫油比對異構體產物分布的影響摩爾分數，%

2.6 反應溫度對正十八烷裂化選擇性的影響

在壓力2.5 MPa、質量空速1 h-1、氫油體積比1 000的條件下，考察反應溫度對正十八烷裂化選擇性的影響，結果見圖7和表6。由圖7可以看出，隨反應溫度的升高，烷烴產油率不斷上升，中輕比先增大后減小。當反應溫度較低時，正十八烷主要發生異構化反應，中輕比高，但產油率偏低；隨溫度的升高，異構化產物不斷發生裂化反應，中輕比降低，并且溫度過高，裂化反應加劇，積炭現象嚴重，會縮短催化劑的壽命。從表3和表6可以看出，降低空速和升高反應溫度都會增加輕餾分和中餾分中異構產物的含量，而重餾分中單支鏈異構體含量不斷減少，這說明高溫和低空速均有利于正十八烷的裂化選擇性。最佳的反應溫度為380 ℃，此時中輕比可達1.57，產油率為52.2%，單支鏈異構體選擇性為61.6%。

圖7 反應溫度對正十八烷裂化選擇性的影響

表6 反應溫度對異構體產物分布的影響摩爾分數，%

從圖3～圖7可以發現：產物的中輕比均大于1，表明Pt/SAPO-11在正十八烷的加氫裂化過程中具有良好的裂化選擇性；同時，單支鏈異構體選擇性與產油率的變化趨勢基本保持一致，因為在正十八烷的異構和裂化反應過程中，異構反應始終是該反應鏈的第一步[20]，與產油率直接相關。在異構產物中，以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基的單支鏈異構體為主，并且以中餾分和重餾分異構體產物居多，這說明Pt/SAPO-11的酸性較弱，避免了過多裂化產物的生成。

由表2～表6可知，不管Pt負載量和反應條件如何變化，所有餾分中單支鏈異構體的含量均高于多支鏈異構體含量，這表明在Pt/SAPO-11催化劑體系中，分子篩對異構反應的貢獻程度更高。

3 結 論

Pt/SAPO-11對正十八烷在不同條件下的加氫裂化結果表明：增加Pt負載量會增強催化劑的活性，但Pt負載量過高則會降低催化效率，這是由于硝酸鉑對SAPO-11結構有一定的破壞作用；Pt/SAPO-11對正十八烷的異構化產物以2-甲基、3-甲基、4-甲基、5-甲基和6-甲基的單支鏈異構體產物為主；對反應條件(溫度、壓力、空速和氫油比)進行優化后發現，Pt/SAPO-11對正十八烷加氫裂化的最佳反應條件為：溫度380 ℃、壓力2.5 MPa、質量空速1 h-1，氫油體積比1 000，此時產油率為52.2%，中輕比為1.57，單支鏈異構體選擇性為61.6%。

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STUDY OF HYDROCRACKING OFn-OCTADECANE OVER Pt/SAPO-11 CATALYST

Lin Shaojie1，Qi Xuezhen1，Zhang Haiyan1，Ji Jianbing1，2

(1.SchoolofChemicalEngineering，ZhejiangUniversityofTechnology，Hangzhou310032；2.ZhejiangProvinceKeyLaboratoryofBiofuel)

The Pt/SAPO-11 catalyst was prepared by incipient-wetness impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD)，BET and NH3-TPD.The effects of Pt loading，reaction temperature，space velocity，reaction pressure and hydrogen-oil ratio onn-octadecane hydrocracking over Pt/SAPO-11 catalyst were investigated.The results show that the Pt/SAPO-11 catalyst with a appropriate Pt loading exhibits better catalytic activity，while raising temperature，decreasing space velocity and increasing pressure are favorable for hydrocracking.The higher the hydrogen/oil ratio，the easier the isomerization but lower oil yields.At the conditions of 0.7% Pt，380 ℃，2.5 MPa，LHSV=1.0 h-1，hydrogen-oil volumn ratio of 1 000，the oil yield is up to 52.2% and the selectivity for mono-branched isomers reaches 61.6% with a middle/light distillates ratio of 1.57.

n-octadecane；hydrocracking；Pt/SAPO-11

2015-07-24；修改稿收到日期：2015-10-25。

林紹杰，碩士研究生，主要從事加氫裂化工藝的研究工作。

計建炳，E-mail：zjutjjb@163.com。

浙江省自然科學基金(LQ14B060002)及國家自然科學基金(21306174)項目。