ZSM-5催化劑加氫脫硫及烯烴芳構化反應研究

孔飛飛，王海彥，項洪濤，劉冬梅

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油三廠)

ZSM-5催化劑加氫脫硫及烯烴芳構化反應研究

孔飛飛1，王海彥1，項洪濤2，劉冬梅1

(1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2.中國石油撫順石化公司石油三廠)

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3TPAOH(四丙基氫氧化銨)混合堿溶液對不同硅鋁比的ZSM-5分子篩進行處理，用XRD，BET，NH3-TPD，SEM等方法對堿處理前后的ZSM-5分子篩進行表征。結果表明：Na2CO3TPAOH混合堿處理沒有破壞ZSM-5分子篩原晶體形貌，且更利于增加分子篩的比表面積和介孔體積。以FCC汽油為原料，對堿處理后不同硅鋁比的ZSM-5分子篩制得的Co-MoZSM-5催化劑進行加氫脫硫及烯烴芳構化性能評價。結果表明，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.5 MPa、氫油體積比為300∶1、反應空速為1.5 h-1的條件下，脫硫率為94.2%，芳烴收率為30.82%。

脫硫率 加氫脫硫 芳構化 Na2CO3TPAOH混合堿

為了降低汽車尾氣中有害物質的排放，世界各國對汽油中烯烴和硫含量提出了越來越嚴格的限制，汽油作為汽車燃料需具有較高的辛烷值和較好的穩定性[1]。我國調合汽油約70%以上來自催化裂化(FCC)汽油，然而FCC汽油具有硫含量和烯烴含量高的特點[2-3]。因此，提高我國車用汽油質量、生產清潔燃料，一方面需要降低汽油的烯烴及硫含量，以提高汽油安定性、減少環境污染；另一方面需要確保汽油的辛烷值不降低或降低較少[4]。因此，開發具有平衡加氫脫硫性能和烯烴芳構化的催化劑成為當今研究的方向。

ZSM-5分子篩是一類性能優異的固體酸催化劑，其獨特的孔道結構為加氫脫硫及烯烴芳構化反應提供了優異的擇形功能，但這種微孔孔道會限制反應中間物及產物的擴散和傳質性能，積炭高時尤為明顯[5]。因此，眾多研究者[6-13]致力于在微孔結構的基礎上引進介孔，以克服上述問題。介孔分子篩具有較大的孔徑，進而減少擴散阻力，有利于大分子物質快速擴散[14]，提高反應效率減少積炭生成。堿處理可以有效脫除ZSM-5分子篩的骨架硅，產生介孔，增加孔徑，縮短孔道，改善催化效果[15-17]。Li等[18]采用NaOH溶液處理ZSM-5分子篩后發現堿處理后能夠產生介孔。Sohrab 等[19]研究發現，Na2CO3處理分子篩可以得到具有開放式孔口的介孔結構，得到的催化劑有利于提高特定反應活性。此外，Perez等[20]利用有機季銨堿對ZSM-5分子篩進行脫硅處理也得到了介孔。無機堿處理具有脫硅速率快、成孔效率高的特點，但脫除的骨架硅物種堵塞孔道，不利于傳質。有機堿處理速率緩慢，可控性高，利于清除孔道無定形物種，提高擴散效率[21]。Arjan等[22]采用NaOH處理ZSM-5分子篩，使分子篩產生介孔，并負載金屬Fe改性，提高了催化劑的穩定性和抗積炭能力。

本研究采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH(四丙基氫氧化銨)混合堿對ZSM-5分子篩進行處理，并負載Co、Mo等活性金屬制備催化劑，探究改性后ZSM-5分子篩催化劑的加氫脫硫及烯烴芳構化性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料

Na2CO3，TPAOH，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Co(NO3)2·6H2O均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產；NH4NO3，分析純，天津大茂化學試劑有限公司生產；商業ZSM-5分子篩，硅鋁比為50，80，150，南開大學催化劑廠產品；去離子水，實驗室自制。

FCC汽油原料取自撫順石化公司石油二廠全餾分催化裂化汽油，密度(20 ℃)為0.722 g/cm3，總硫質量分數為300 μgg，硫醇硫質量分數為63 μgg，烷烴質量分數為18.77%，環烷烴質量分數為9.55%，烯烴質量分數為37.9%，芳烴質量分數為16.24%。

1.2 微介孔HZSM-5分子篩的制備

將硅鋁比分別為50，80，150的ZSM-5分子篩原粉，在馬福爐中550 ℃焙燒4 h，去除模板劑，得到HZ(50)，HZ(80)，HZ(150)樣品，測得樣品的結晶度均為100%。

取15 g焙燒后的HZ(50)，HZ(80)，HZ(150)分子篩原粉與4 mol/L Na2CO3溶液250 mL混合均勻，放入水熱合成釜中170 ℃晶化24 h，得到單獨采用Na2CO3處理的HZ(50-4)，HZ(80-4)，HZ(150-4)樣品。

另取15 g焙燒后的HZ(50)，HZ(80)，HZ(150)分子篩原粉與4 mol/L Na2CO3和0.2 mol/L TPAOH混合堿溶液250 mL混合均勻，在80 ℃恒溫水浴中攪拌2 h，冷卻到室溫，并用蒸餾水洗滌至中性，在120 ℃下干燥12 h，最后在馬福爐中550 ℃焙燒4 h，得到Na2CO3/TPAOH混合堿處理的HZ(50-4-0.2)，HZ(80-4-0.2)，HZ(150-4-0.2)樣品，測得樣品的結晶度分別為93.8%，98.5%，89.5%。將上述堿處理后所得分子篩分別與1 mol/L硝酸銨溶液250 mL混合進行離子交換，抽濾、洗滌至中性，干燥、焙燒。以上離子交換步驟重復3次。以上樣品均經過壓片、篩分至20～40目，備用。

將處理前后的ZSM-5分子篩經干燥焙燒后，采用等體積分步浸漬法在載體上負載活性組分Co、Mo，制得Co-Mo/HZ(50)，Co-Mo/HZ(80)，Co-Mo/HZ(150)，Co-Mo/HZ(50-4)，Co-Mo/HZ(80-4)，Co-Mo/HZ(150-4)，Co-Mo/HZ(50-4-0.2)，Co-Mo/HZ(80-4-0.2)，Co-Mo/HZ(150-4-0.2)催化劑。

1.3 微介孔ZSM-5分子篩的表征

采用Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀對樣品的物相進行XRD表征，X射線源為Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀，以高純氮為吸附質測定樣品的比表面積。氨程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics AutoChem2920全自動程序升溫化學吸附儀測得樣品的表面酸性。在JSM-5610LV型掃描電鏡上觀測樣品的微觀形貌。

1.4 催化劑性能評價

微介孔ZSM-5分子篩催化劑的加氫脫硫及烯烴芳構化反應性能評價在連續固定床反應器中進行，篩取10 mL、20～40目樣品進行裝填，用含有3%(w)二硫化碳的環己烷溶液將催化劑進行預硫化。預硫化反應條件為：壓力2 MPa，質量空速2 h-1，氫油體積比3001。預硫化過程采用程序升溫控制，l20 ℃恒溫3 h，220，250，280，310，340 ℃分別恒溫4 h。排除掉前4 h不穩定樣品后，每隔1 h取樣進行分析。原料及產物采用美國安捷公司生產的7890A型色譜儀和上海分析儀器廠SP-1000氣相色譜儀進行分析。

用FCC汽油的脫硫率及芳烴產率來評價催化劑的加氫脫硫及烯烴芳構化性能，計算公式如下：

(1)

(2)

2 結果與討論

2.1 堿處理前后ZSM-5分子篩的表征

圖1 Na2CO3/TPAOH混合堿處理前后ZSM-5分子篩的XRD圖譜a—HZ(50)；b—HZ(80)；c—HZ(150)；d—HZ(50-4-0.2)；e—HZ(80-4-0.2)；f—HZ(150-4-0.2)

2.1.1 XRD表征 Na2CO3/TPAOH混合堿處理前后ZSM-5分子篩樣品的XRD圖譜見圖1。由圖1可見，與ZSM-5分子篩原粉相比，Na2CO3/TPAOH混合堿溶液處理ZSM-5分子篩的特征峰位置沒有明顯改變。說明經Na2CO3/TPAOH混合堿溶液處理后保留了ZSM-5分子篩的晶相結構，其中Na2CO3/TPAOH混合堿處理對HZ(150-4-0.2)的結晶度影響較大，HZ(150-4-0.2)分子篩的相對結晶度降至89.5%，這可能是由于HZ(150-4-0.2)的骨架硅含量高，Na2CO3對其破壞作用大于TPAOH溶液對ZSM-5分子篩骨架結構的修復，從而使結晶度變小[23]；HZ(80-4-0.2)的特征衍射峰強度略有降低，相對結晶度為98.5%，這是因為Na2CO3對ZSM-5分子篩起破壞作用，而TPAOH 對ZSM-5分子篩晶體起到保護和再結晶的作用。

2.1.2 N2吸附-脫附表征 Na2CO3/TPAOH混合堿處理前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線見圖2，堿處理前后ZSM-5分子篩的孔結構參數見表1。從圖2可以看出，經Na2CO3/TPAOH混合堿處理后的ZSM-5分子篩有明顯的滯后環出現，且硅鋁比越大，滯后環越大，其中HZ(150-4-0.2)分子篩的滯后環最大，在相對壓力為0.9～1.0時有輕微的毛細凝聚，說明分子篩內有更大的孔出現。從表1可以看出，與原粉相比，Na2CO3/TPAOH混合堿處理后ZSM-5分子篩的比表面積除HZ(150-4-0.2)外均有所增加，且Na2CO3/TPAOH混合堿處理的ZSM-5分子篩比表面積和介孔體積均大于單獨采用Na2CO3處理的ZSM-5分子篩的比表面積和介孔體積，說明混合堿中TPAOH的處理結果與李莎[21]報道的一致，在處理過程中會發生二次晶化，使堿處理且沉積在孔道內的無定形物種被遷移到分子篩的外表面，從而裸露出更多的活性中心，進而使分子篩的比表面積和介孔體積增大?；旌蠅A處理后HZ(150-4-0.2)的比表面積降低主要是HZ(150-4-0.2)孔徑變大導致比表面積下降的緣故。

圖2 Na2CO3/TPAOH混合堿處理前后ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線a—HZ(50)；b—HZ(80)；c—HZ(150)；d—HZ(50-4-0.2)；e—HZ(80-4-0.2)；f—HZ(150-4-0.2)

表1 堿處理前后ZSM-5分子篩的孔結構參數

項 目比表面積∕(m2·g-1)外表面積∕(m2·g-1)微孔體積∕(10-2cm3·g-1)介孔體積∕(10-2cm3·g-1)平均孔徑∕nmHZ(50)307.981.711.95.42.07HZ(50-4)321.3148.510.914.34.6HZ(50-4-0.2)335.3160.211.216.35.1HZ(80)342.678.710.95.12.35HZ(80-4)341.3183.910.117.66.8HZ(80-4-0.2)348.6196.610.518.87.2HZ(150)406.2105.810.14.82.51HZ(150-4)400.2200.38.919.77.8HZ(150-4-0.2)405.5208.59.520.68.5

2.1.3 SEN表征 堿處理前后不同硅鋁比ZSM-5分子篩的SEM照片見圖3。從圖3可以看出，HZ(80-4)和HZ(150-4)經Na2CO3單獨處理后，破壞了分子篩的結構，晶粒失去規整度，尤其HZ(150-4)分子篩形成了大且深入晶體內部的孔，而Na2CO3/TPAOH混合堿處理與Na2CO3單獨處理不同硅鋁比的ZSM-5分子篩相比，在硅鋁比相同的情況下晶粒腐蝕程度相差不大，這與BET表現出的趨勢相一致，說明TPAOH在處理過程中，確實有修復孔道的作用。從圖3還可以看出，隨硅鋁比的增加，表面粗糙程度增大。

圖3 堿處理后ZSM-5分子篩的SEM照片

2.2 堿處理對不同硅鋁比ZSM-5分子篩酸性的影響

Na2CO3/TPAOH混合堿處理前后不同硅鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見：對于ZSM-5原粉，在280～300 ℃和550～580 ℃的脫附峰分別對應于Si—O—Si的弱酸中心和Si—O—Al的強酸中心，且ZSM-5分子篩的酸中心位隨著硅鋁比的增加而減少，對應的酸量隨著硅鋁比的增加而減少，這是由Al含量減少所引起的[24]；經Na2CO3/TPAOH混合堿處理HZ(50-4-0.2)、HZ(80-4-0.2)分子篩的低高溫脫附峰面積均增加，說明堿處理后分子篩的總酸量均增加，HZ(150-4-0.2)分子篩的低高溫脫附峰總面積反而減少，這是由于HZ(150-4-0.2)分子篩的骨架硅含量高，Na2CO3/TPAOH混合堿處理過程中會同時發生脫骨架硅和骨架鋁的現象，將破壞鋁氧四面體結構，使分子篩的酸量和酸強度降低；另外，HZ(80-4-0.2)分子篩的酸強度也受到一定影響，強酸強度變化不大，且經混合堿處理后，使HZ(80-4-0.2)分子篩的強弱酸脫附峰向高溫方向略有偏移，強度增強，進而為加氫脫硫及烯烴芳構化反應提供有利條件。

圖4 Na2CO3/TPAOH混合堿處理ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線■—HZ(150)；▲—HZ(80)；●—HZ(50)；；；◆—HZ(50-4-0.2)

3 加氫脫硫與烯烴芳構化反應工藝條件的考察

3.1 反應溫度

以FCC汽油為原料、Co-Mo/HZ(80-4-0.2)為催化劑，在反應壓力為2.5 MPa、反應空速為1.5 h-1、氫油體積比為300∶1的條件下，反應溫度對加氫脫硫及烯烴芳構化性能的影響見圖5。從圖5可以看出，當反應溫度由360 ℃升至400 ℃時，脫硫率明顯提高，反應溫度為400 ℃時，脫硫率達到最大，為94.2%，繼續提高反應溫度，脫硫率略有下降。從圖5還可以看出，當反應溫度為400 ℃時，芳烴收率為30.82%，且隨著反應溫度的升高，芳烴收率呈上升趨勢，在360～380 ℃和400～420 ℃這一趨勢表現得最為顯著。這是因為烯烴芳構化反應為吸熱反應，溫度升高有利于芳烴的生成。然而高溫同時會使FCC汽油中大分子裂化成為較小分子烯烴，導致液體收率降低。因此，根據FCC汽油深度脫硫的要求，需選擇適宜的反應溫度，既達到脫硫的目的又可維持工業生產必須滿足的液體收率，適宜的反應溫度為400 ℃。

圖5 反應溫度對加氫脫硫及烯烴芳構化性能的影響

3.2 反應壓力

以FCC汽油為原料、Co-Mo/HZ(80-4-0.2)為催化劑，在反應溫度為400 ℃、反應空速為1.5 h-1、氫油體積比為300∶1的條件下，反應壓力對加氫脫硫及烯烴芳構化性能的影響見圖6。由圖6可見，隨著反應壓力的增大，脫硫率增大，當反應壓力為2.5 MPa時，脫硫率為94.2%，壓力大于2.5 MPa后，脫硫率增加幅度很小。從圖6還可以看出，芳烴收率隨反應壓力的提高呈下降趨勢，當反應壓力為2.5 MPa時，芳烴收率為30.82%，隨著壓力的增大，芳烴收率下降明顯。這是因為烯烴的芳構化是一個伴隨著裂解、脫氫的體積增大反應過程，當反應壓力增大時，抑制了脫氫步驟的進行，進而抑制了芳構化活性。綜合考慮，FCC汽油加氫脫硫應在深度脫硫的同時盡量采用較低的反應壓力。因此，適宜的反應壓力為2.5 MPa。

圖6 反應壓力對加氫脫硫及烯烴芳構化性能的影響

3.3 反應空速

以FCC汽油為原料、Co-Mo/HZ(80-4-0.2)為催化劑，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.5 MPa、氫油體積比為300∶1的條件下，空速對加氫脫硫及烯烴芳構化性能的影響見圖7。由圖7可見，隨著空速的升高，脫硫率呈下降趨勢，當空速為1.5 h-1時，脫硫率達到最大值94.2%，當空速為3.0 h-1，脫硫率下降為86.5%。這是由于低空速使反應物與催化劑的接觸時間長，脫硫程度加深，有利于提高產品質量，而高空速導致原料在催化劑上的停留時間變短，反應不完全，脫硫率下降。從圖7還可以看出，隨著空速的增大，芳烴收率減小，當空速為1.5 h-1時，芳烴收率降為30.82%。這是由于低空速下的操作使烯烴與催化劑上的活性位接觸時間變長，增大了烯烴芳構化反應幾率[25-26]，故芳烴收率較高，而高空速下縮短了烯烴與催化劑活性位的接觸時間，導致有些反應在未達到平衡時反應物已經脫離催化活性位，進而使芳烴收率降低。

圖7 空速對加氫脫硫及烯烴芳構化性能的影響

4 不同硅鋁比催化劑的加氫脫硫及烯烴芳構化性能

以FCC汽油為原料、在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.5 MPa、氫油體積比為300∶1、反應空速為1.5 h-1的條件下，不同硅鋁比Co-Mo/HZ催化劑的加氫脫硫及烯烴芳構化性能見表2。由表2可見，在原粉上負載活性組分后所制備的催化劑加氫脫硫及烯烴芳構化效果較低，而在堿處理后的ZSM-5分子篩上負載活性組分后，催化劑脫硫效果及芳烴收率明顯提高。說明堿處理后ZSM-5分子篩具備良好的孔結構和適宜的酸性。此外，TPAOH的加入對ZSM-5催化劑的脫硫活性及烯烴芳構化性能造成一定的影響。工藝試驗結果表明，Co-Mo/HZ(80-4-0.2)分子篩在加氫脫硫及烯烴芳構化反應中表現出較高的轉化率，這是由于Na2CO3/TPAOH混合堿處理HZ(80-4-0.2)分子篩在保持微孔結構的基礎上形成了適中的介孔結構，為脫硫反應中分子擴散和傳質提供了有利的場所，并且Co、Mo物種抑制了催化劑上高溫峰處積炭物種的生成，進而減少了ZSM-5分子篩孔道的積炭，脫硫率和芳烴收率較高。

表2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑的脫硫率及芳烴收率

5 結 論

采用Na2CO3溶液以及Na2CO3/TPAOH混合堿分別處理不同硅鋁比的ZSM-5分子篩，混合堿處理后分子篩比表面積和介孔體積增大。以FCC汽油為原料，對堿處理后不同硅鋁比的ZSM-5分子篩制得的Co-Mo/ZSM-5催化劑進行加氫脫硫及烯烴芳構化性能評價。結果表明，在反應溫度為400 ℃、反應壓力為2.5 MPa、氫油體積比為300∶1、反應空速為1.5 h-1的條件下，脫硫率為94.2%，芳烴收率為30.82%。

[1] 溫永紅，段天平.車用燃料低硫化及應對措施[J].石油與天然氣化工，2002，31(1)：31-34

[2] 朱華興，朱建華，劉金龍.催化裂化汽油加氫脫硫及芳構化技術開發[J].石油煉制與化工，2006，37(2)：1-3

[3] Fan Yu，Bao Xiaojun，Lei Duo，et al.A novel catalyst system based on quadruple silicoaluminophosphate and aluminosilicate zeolites for FCC gasoline up-grading[J].Fuel，2005，84(4)：435-442

[4] 姜超然，王瑞斌.催化裂化汽油精制脫硫技術研究[J].榆林學院學報，2012，22(4)：25-28

[5] Nayak V S.Selective poisoning of stronger acid sites on HZSM-5 in the conversion of alcohols and olefins to aromatics[J].Appl Catal，1984，9(2)：251-261

[6] Zheng Xuedong，Dong Hongjun，Wang Xin，et al.Study on olefin alkylation of thiophenic sulfur in FCC gasoline using La2O3-modified HY zeolite[J].Catal Lett，2009，127(12)：70-74

[7] Ogura M，Shinomiya S Y，Tateno J.Alkali-treatment technique—new method for modification of structural and acid catalytic properties of ZSM-5 zeolites[J].Appl Catal A：Gen，2001，219(12)：33-34

[8] Bharat K M，Mousumi C H.Influences of mesoporosity generation in ZSM-5 and zeolite beta on catalytic performance duringn-hexane isomerization[J].Catal Lett，2011，141(10)：1182-1190

[9] Zhao Tianshou，Takemoto T，Tsubaki N.Direet synthesis of Propylene and light olefins from dimethyl ethere catalyzed by modified HZSM-5[J].Catal Comrnun，2006，7(9)：647-650

[10]馬健，劉冬梅，魏民.Na2CO3溶液處理對Ni-MoHZSM-5分子篩硫醚化性能的影響[J].燃料化學學報，2014，42(9)：1128-1134

[11]趙亮，陳曉梅，朱靜.FCC汽油在Zn-PHZSM-5催化劑上的芳構化研究[J].石化技術與應用，2005，23(5)：53-59.

[12]Groen J C，Peffer L A A，Moulijn J A，et al.Mesoporosity development in ZSM-5zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline[J].Colloids Surf A：Physicochem Eng，2004，214：53-58

[13]何麗君.ZSM-5分子篩的改性研究及其酸性表征[J].甘肅高級學報，2006，11(5)：19-23

[14]Fan Wei，Morozumi K，Kimura R.Synthesis of nanometer-sized sodalite without adding organic additives[J].Langmuir，2008，24(13)：6952-6958

[15]Tago T，Konno H，Sakamoto M，et al.Selective synthesis for light olefins from acetone over ZSM-5 zeolites with nano-and macro-crystal sizes[J].Appl Catal A：gen，2011，403(12)：183-191

[16]Firoozi M，Baghalha M，Asad M.The effect of micro and nano particle sizes of HZSM-5 on the selectivity of MTP reaction[J].Catal Commun，2009，10(12)：1582-1585

[17]王金成，晁是海，李吉春.納米HZSM-5沸石催化劑上催化裂化輕汽油的芳構化[J].石油加工，2009，37(8)：776-778

[18]Li Xiujie，Wang Chuanfu.Influences of alkaline treatment on the structure and catalytic performances of ZSM-5ZSM-11 zeolites with alumina as binder[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2011，336(34)：34-41

[19]Sohrab Fathi，Morteza Sohrabi.Improvement of HZSM-5 performance by alkaline treatments：Comparative catalytic study in the MTG reactions[J].2014，116(2)：529-537

[20]Perez-Ramirez J，Verboelend D，Bonilla A.Zeolite catalysts with tunable hierarchy factor by pore-growth moderators[J].Advce Funct Mater，2009，19(24)：3972-3979

[22]Arjan J J，Koekkoek H X.Hierarchically structured FeZSM-5 as catalysts for the oxidation of benzene to phenol[J].Microporous and Mesoporous Materials，2011，145(23)：172-181

[23]Liu Dongmei，Kong Feifei，Zhai Yuchun，et al.Secondary crystallization of Na2CO3-modified HZSM-5 zeolites with tetrapropylammonium hydroxide and their catalytic performance in thiophene alkylation reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(3)：76-83

[24]唐建遠，婁報華，寧春利，等.改性的高硅鋁比的HZSM-5催化劑上甲苯與甲醇的擇形烷基化制對二甲苯[J].復旦學報(自然科學版)，2013，52(1)：23-29

[25]Norval G W，Phillips M J，Virk K S.Olefin conversion over zeolite HZSM-5[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering，1989，67(3)：521-523

[26]Choudhary V R，Panjala D，Banerjee S.Aromatization of propene andn-butane over H-galloaluminosilicate (ZSM-5 type) zeolite[J].Applied Catalysis A：General 2002，231：243-251

HYDRODESULFURIZATION AND OLEFIN AROMATIZATION OVER Co-Mo/ZSM-5 ZEOLITE TREATED BY MIXED ALKLI

Kong Feifei1，Wang Haiyan1，Xiang Hongtao2，Liu Dongmei1

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001；2.FushunPetrochemicalCompanyNo.3RefineryofCNPC)

ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio were treated by Na2CO3and TPAOH mixed alkali solution.The zeolites before and after alkali treatment were characterized by XRD，BET，SEM and NH3-TPD techniques.Co-Mo/ZSM-5 catalysts were prepared by step pore volume impregnation method.With FCC gasoline as the raw material，the performance of hydrodesulfurization and olefin aromatization over CoMo/ZSM-5 catalysts was evaluated.The results show that the zeolite frame structure is not destroyed by Na2CO3/TPAOH treatment.The treatment is beneficial to the increase of specific surface area and pore volume of mesoporous.At the reaction conditions of 400 ℃，2.5 MPa，space velocity of 1.5 h-1，H2/oil ratio of 300∶1，the desulfurization rate reaches 94.2%，and the yield of aromatics is 30.82%.

desulfurization rate；hydrodesulfurization；aromatization；Na2CO3/TPAOH mixed alkali

2015-08-07；修改稿收到日期：2015-11-25。

孔飛飛，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產研究工作。

劉冬梅，E-mail：ldmwain@126.com。

遼寧省自然基金資助項目(201202126)；國家自然科學基金資助項目(21401093)。