氯離子選擇電極法測定原油中的總氯含量

李美蓉，劉 娜，周海剛，于光松

(1.中國石油大學理學院，山東 青島 266580；2.勝利油田技術檢測中心)

氯離子選擇電極法測定原油中的總氯含量

李美蓉1，劉 娜1，周海剛2，于光松1

(1.中國石油大學理學院，山東 青島 266580；2.勝利油田技術檢測中心)

建立了原油中無機氯及總氯含量的檢測方法。利用氯離子選擇性電極法，輔以高剪切乳化分散法和氧彈燃燒法分別測定原油中的無機氯及總氯含量。結果表明：氯離子選擇性電極法測定氯離子的線性擬合相關系數R為0.999 9，線性范圍為6.9×10-6～1.0 molL，檢測下限為6.9×10-6molL，能夠達到油田采出原油中無機氯及總氯含量的檢測要求；無機氯提取到水相中的提取條件為80 ℃、100 mgL的NaOH溶液與原油的提取比為1 000倍、11 000 rmin高剪切分散4 min；原油氧彈燃燒將其中的有機氯離子化的條件為充氧壓力2.5 MPa條件下燃燒、氣體用0.5 molL的Na2CO3溶液吸收30 min；無機氯及總氯的加標回收率為94%～102%，滿足油田生產中原油無機氯、有機氯和總氯的快速準確檢測要求。

總氯含量 原油 高剪切乳化分散 氧彈燃燒 氯離子選擇性電極

原油開采過程中，氯鹽含量會影響原油的黏度、密度等基本性質，影響原油的采收率[1]，同時會引起管道的腐蝕結垢[2]，且氯化物在原油加工過程中引起的腐蝕也較為嚴重[3-4]。由于在油田生產過程中對產出原油的質量要求與輸出原油的質量保證，需要及時對原油氯含量進行監控[5-6]。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

FM200型高剪切分散乳化機(上海弗魯克公司)；Motic-PM180AG型偏光顯微鏡(麥克奧迪公司)；DIS-Ⅱ石油含水電脫分析儀(山東中石大石儀科技有限公司)；pHS-3C型pH計(上海雷磁公司)；PCl-1-01氯離子電極(上海雷磁公司)；217型參比電極(上海雷磁公司)；GR-3500型氧彈式量熱計(南京大學應用物理研究所)。

無水乙醇、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、碳酸銨、四氯化碳(均購于國藥集團)，實驗用水為按GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規格和試驗方法》中二級水要求制得的二次去離子水。

實驗用油樣為勝利油田及江蘇油田提供的井出原油，經實驗室電脫水后用于無機氯及總氯含量測定，原油基本性質見表1。

1.2 實驗方法

1.2.1 原油樣品的預處理 實驗用原油樣品為采油廠提供的井出原油，含水，均一性較差，原油樣品經電脫水2～3 h，脫水后原油于90 ℃恒溫水浴中高剪切分散10～20 min。

表1 原油樣品的基本性質

1.2.2 原油無機氯的提取 稱取定量原油于燒杯中，按照分散劑與原油的質量比加入分散劑，在80 ℃恒溫水浴中恒溫約5 min，待燒杯底部原油逐漸漂升時，用乳化機高剪切分散4 min，得分散均一的油水乳液，過濾得澄清提取液。

1.2.3 氧彈燃燒將有機氯離子化 稱取乳化均勻的原油0.6～0.8 g于燃燒皿中，裝在燃燒架上，取約10 cm燃燒絲連于2個電極下端，使彎曲僅與樣品接觸，避免與燃燒皿接觸；用移液管在氧彈內加入5 mL 0.5 mol/L的Na2CO3溶液，旋緊彈蓋，向氧彈內充氧，充氧壓力為2.5 MPa。將氧彈浸入水浴內筒，并將氧彈的電極與控制箱的24 V點火電源引線相連接，按下點火開關。點火后，冷卻30 min以吸收可溶性蒸汽。取一個250 mL容量瓶，向其中加入少量0.5 mol/L碳酸鈉溶液，加入水稀釋，將氧彈中的氣體導入容量瓶中，將氧彈中的液體移入容量瓶中，用二次去離子水的高速細水柱沖洗氧彈內壁和坩堝各3次，將沖洗液倒入容量瓶中，用二次去離子水定容，得到吸收液。

1.2.4 提取液及燃燒吸收液無機氯濃度的測定參比電極中第一節鹽橋填充飽和KCl溶液，第二節鹽橋填充與待測原油礦化度相近濃度的KNO3溶液。配制好系列濃度的Cl-標準溶液，依次測定標準溶液電位值，以電位值E對-lgC作圖得氯離子選擇電極的標準曲線。移取50 mL提取液或吸收液于100 mL燒杯中，放入磁子，插入清洗合格的離子電極，攪拌2 min，穩定后讀取電位值E，依據標準曲線求得溶液中Cl-濃度C。

2 結果與討論

2.1 離子選擇電極法測定水溶液中的氯離子含量

2.1.1 氯離子選擇性電極檢出極限 配制系列濃度的氯化鉀標準溶液，采用氯離子選擇性電極和雙鹽橋飽和甘汞電極通過pH計測定濃度依次從小到大的不同標液的電位值。不同濃度Cl-標液的電位值E，對氯離子摩爾濃度的負對數-lgC作圖，得到氯離子選擇性電極標準曲線，如圖1所示。

氯離子選擇性電極以AgCl-Ag2S作為電化學活性物質，與待測溶液發生離子交換反應，形成的膜電位遵守Nernst方程。由圖1可看出，氯離子濃度較大時，干擾離子的干擾較小，電位值與氯離子濃度的負對數呈線性關系。線性擬合式為E=-17.11+54.37lgC，線性范圍為6.9×10-6～1.0 molL，相關系數R為0.999 9，實測檢測下限為6.9×10-6molL，能夠達到測量要求。

圖1 標準溶液電位曲線

2.1.2 干擾離子選擇性系數 配制相同系列濃度的KCl，KNO3，K2CO3，K2SO4不同陰離子溶液，分別繪制E-(-lgC)圖，等電位測得不同干擾離子對氯離子選擇性電極膜的選擇系數如表2所示。

表2 不同干擾離子對電極的選擇系數

2.2 分散提取條件對原油中無機氯含量測定的影響

2.2.1 溫度的影響 稱取1 g原油于100 mL去離子水中，分別考察50，70，80，90 ℃條件下，4種原油在水中的漂升情況。由實驗結果可知，50 ℃時稠油漂升較為困難，蠟油由于凝點較高不能漂升，超稠油不漂升；70 ℃超稠油不漂升；80 ℃以上4種原油都能夠較好地漂升，有利于下一步原油在水溶液中的分散。

2.2.2 剪切速率的影響 分別考察轉速為300，6 000，11 000 r/min的條件下原油的分散情況。稱取1 g蠟油1于100 mL去離子水中在80 ℃下進行剪切分散，用偏光顯微鏡放大100倍觀測分散效果，如圖2所示。由圖2可以看出，隨著轉速的增加，液力剪切增強，分散效果好，11 000 r/min條件下能夠充分分散原油。

圖2 不同轉速下的分散效果

2.2.3 分散時間的影響 在80 ℃和11 000 r/min條件下，考察分散時間對無機氯濃度測定的影響，稱取0.2 g蠟油1于100 mL去離子水中，控制不同的分散時間測得無機氯含量如圖3所示。由圖3可以看出，隨著時間增加，高速切割及碰撞時間增加，分散效果好，3 min已經能夠充分分散，綜合考慮對各種原油的適用性，實驗選擇4 min為分散時間。

圖3 分散時間對無機氯含量測定結果的影響

2.2.4 分散劑及分散倍數的影響 選取4種分散劑，分別為二次去離子水、100 mg/L的NaOH溶液、50%的乙醇溶液、NaOH濃度為100 mg/L的乙醇/水(質量比1∶1)溶液，在不同分散倍數下，于80 ℃下11 000 r/min高剪切分散4 min，測定蠟油1中無機氯含量，結果如圖4所示。由圖4可以看出，增大分散倍數，有利于原油聚集束在水相中的分散，當分散倍數增大到800倍時，分散效果趨于穩定，分散倍數為1 000倍時能夠徹底分散原油，無機氯完全轉移到水相中。原油在水中分散效果較差，不能將原油聚集束分散開，不利于將無機氯離子從油相轉移到水相中；堿液中，NaOH能夠與原油中的酸性物質反應，生成石油皂類表面活性劑，使油水界面張力降低[14]，促進原油聚集束在水相中的分散；乙醇的加入雖有利于W/O的界面狀態向O/W界面狀態變化，但醇類有利于破乳，對原油在水相中的充分分散作用不大。

圖4 不同分散條件下蠟油1無機氯含量測定結果/L的NaOH溶液；▲—NaOH的乙醇/水溶液；●—50%的乙醇溶液；■—二次去離子水

2.3 氧彈燃燒條件對原油中總氯含量測定的影響

2.3.1 冷卻時間的影響 取0.7 g蠟油1，二次去離子水為吸收液，2 MPa條件下進行燃燒實驗，測定不同冷卻時間下的總氯含量，結果如圖5所示。由圖5可以看出，隨冷卻時間的增加，吸收效果好，冷卻時間為5 min時，氧彈內有大量霧汽，10 min時霧汽明顯減少，冷卻時間大于15 min的條件下，已觀察不到霧汽。冷卻時間不夠，可溶性氣體不能充分被吸收，燃燒產生的水蒸氣不能充分冷凝，同時氧彈內由于燃燒產生的高溫使吸收液部分氣化，減壓過程中會吸附在導管內壁上，影響實驗結果，污染檢測儀器。

圖5 不同冷卻時間下蠟油1的總氯含量測定結果

2.3.2 吸收液的影響 選取二次去離子水，用0.5 mol/L的Na2CO3溶液、0.5 mol/L的NaOH溶液、0.5 mol/L的(NH4)2CO3溶液分別作為吸收液，在2 MPa條件下燃燒，冷卻30 min，測定蠟油1的總氯含量，結果如表3所示。由表3可以看出，Na2CO3溶液吸收效果最好，NaOH溶液吸收所得吸收液pH超出氯離子電極pH 3～11的工作范圍，所以實驗選用0.5 mol/L的Na2CO3溶液為吸收液。

表3 蠟油1在不同壓力下總氯含量的測定結果

2.3.3 燃燒壓力的影響 在充氧壓力為1.5，2.0，2.5 MPa的條件下，分別做6組燃燒平行實驗，將原油中的有機氯離子化，氯離子選擇性電極法測定吸收液中無機氯的含量，計算得到原油中總氯含量，所測蠟油1總氯含量及相對誤差如表4所示。從表4可以看出，隨著壓力的增大，燃燒效果增強。實驗可知：原油中含有瀝青質與膠質等重質成分，充氧壓力低于1.5 MPa時不能完全燃燒；在1.5 MPa下能夠燃燒，但殘留少量黑色灰分無法充分燃燒；在2.5 MPa下，原油中總氯含量與2.0 MPa下總氯含量相差不大，2.0 MPa充氧壓力已經滿足氧彈內原油完全燃燒的要求，但較重原油需要較大的充氧壓力，綜合考慮，選取2.5 MPa作為原油在氧彈內燃燒的壓力。

表4 蠟油1在不同壓力下總氯含量的測定結果

2.4 方法準確度的考察

2.4.1 無機氯含量檢測準確度的考察 利用微量進樣器，移取一定量100 mg/L混合氯離子標準溶液(NaCl，MgCl2，CaCl2的質量比為7∶2∶1，溶劑為50%的乙醇水溶液)于燒杯中，加入0.1 g蠟油1，在100 mg/L NaOH溶液中1 000倍高剪切分散4 min，采用離子選擇性電極法測定氯離子含量，考察高剪切分散-離子選擇性電極法的準確度，結果見表5。從表5可以看出，無機氯離子的回收率均在94%～100%以內，說明該方法可用于原油無機氯離子的準確分析。高剪切乳化分散-氯離子選擇性電極法測定原油中無機氯含量的實驗周期為15 min。

表5 無機氯加標回收率

2.4.2 總氯含量檢測準確度的考察 用微量進樣器向蠟油1中加CCl4標樣，通過氧彈燃燒測定總氯含量，計算有機氯加標回收率，結果如表6所示。從表6可以看出，氧彈燃燒有機氯的回收率均在94%～102%以內，說明該方法可用于原油總氯含量的準確測定。氧彈燃燒法測定原油總氯含量的實驗周期為50 min。

2.5 方法重復性及適用性的考察

在80 ℃條件下，100 mg/L的NaOH溶液與原油的提取比為1 000倍，在11 000 r/min下高剪切分散4 min，測定4種原油無機氯含量，平行測定6次，結果如表7所示。由表7可以看出，高剪切乳化分散-氯離子選擇性電極法測定各類原油中無機氯含量，6次平行實驗的相對標準偏差均小于2%，重復性較好，該方法適用于各種性質的原油中無機氯含量的測定。

表6 四氯化碳加標回收率

表7 原油中無機氯含量測定結果

氧彈壓力定為2.5 MPa，選取2種稠油和2種蠟油依次在氧彈內燃燒，每種原油平行燃燒6次，總氯含量測定結果見表8。從表8可以看出，氧彈燃燒法可準確測定各類油田采出原油的總氯含量。稠油測定穩定性較蠟油測定穩定性略差，其原因為稠油含瀝青質等重質成分較多，影響原油取樣的均勻性。

表8 在壓力為2.5 MPa時4種原油中總氯含量測定結果

3 結 論

(1) ISE法分析氯離子含量，檢測下限為6.9×10-6mol對氯離子選擇性電極無明顯干擾，能夠達到油田各種采出原油的氯離子含量分析要求。

(2) NaOH溶液有利于乳化分散，分散效果最好，有利于無機氯完全轉移到水相中，且不使用有毒有機溶劑，用油量少。

(3) 在測定原油中的總氯含量時，燃燒過程中加CCl4標樣，回收率均在94%～102%以內，且該方法適用于各種油田采出原油總氯含量的測定。

(4) 氧彈燃燒法測定原油總氯含量的實驗周期為50 min，高剪切乳化分散-氯離子選擇性電極法測定原油中無機氯含量的實驗周期為15 min，較其它測定方法簡便快捷。

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DETERMINATION OF TOTAL CHLORINE CONTENT IN CRUDE OIL BY CHLORIDE ION SELECTIVE ELECTRODE METHOD

Li Meirong1，Liu Na1，Zhou Haigang2，Yu Guangsong1

(1.CollegeofScience，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580；2.ShengliOilFieldTechnologyTestCenter)

A detection method of inorganic chlorine and total chlorine content in crude oil was established.The contents of inorganic chlorine and total chlorine in crude oil were determined by the method of chloride ion selective electrode，combining with the method of high shear emulsification and oxygen bomb combustion.The results show that the chlorine content in a range from 6.9×10-6to 1 mol/L has a linear relationship with electric potential value with a correlation coefficient of 0.999 9，the detection limit of chlorine content is 6.9×10-6mol/L which satisfy the requirement for oil field crude analysis.The conditions for extracting inorganic chlorine into water phase are as follows：80 ℃，1 000 times extraction ratio of 100 mg/L NaOH solution，11 000 r/min high shear dispersion for 4 min.The oxygen pressure of 2.5 MPa is needed for crude combustion in oxygen bomb，and then the gas produced is absorbed for 30 min with 0.5 mol/L Na2CO3solution.The recovery of inorganic chlorine and total chlorine is 94%—102%.

total chlorine content；crude oil；high shear emulsification and dispersion；oxygen bomb combustion；chloride ion selective electrode

2015-08-24；修改稿收到日期：2015-10-22。

李美蓉，教授，中國石油大學(華東)環境工程專業碩士，主要從事分析化學及油田化學方向的教學與科研工作。

李美蓉，E-mail：lmrong888@163.com。

中國石化股份有限公司項目(H15012)。