固定劑及其在重金屬污染土壤修復中的應用①

陶 雪，楊 琥，季 榮，李愛民(南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京 210023)

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固定劑及其在重金屬污染土壤修復中的應用①

陶 雪，楊 琥*，季 榮，李愛民
(南京大學環境學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京 210023)

摘 要：由于人類的過度開發，部分地區土壤重金屬污染日趨嚴重。采用向污染土壤中施加各類固定化試劑，通過其對重金屬的吸附、沉淀(共沉淀)、離子交換及絡合作用等將重金屬固定在土壤中，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性，最終達到減少重金屬污染環境風險的目標，是修復重金屬污染土壤的有效手段之一。本文概述了近年來國內外報道的各種土壤固定劑及其在重金屬污染土壤修復中的應用和修復機理，并從構效關系等角度出發，展望了固定劑在土壤修復應用中的未來發展。

關鍵詞：土壤固定劑；重金屬污染土壤；土壤修復技術

土壤是生態環境的重要組成部分，也是人類賴以生存的主要資源之一。近年來，隨著工業廢渣的大量排放、廢水灌溉農田、農藥以及磷肥等的大量施用，包括重金屬在內的越來越多的污染物進入土壤中[1-2]。據2014年4月17日環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》報道，在實際調查的約6.3億公頃陸地國土中，我國土壤污染物總的點超標率為16.1%[3]。污染類型以無機型為主，無機污染物超標點位數占全部超標點位數的82.8%[3]。無機重金屬污染物，如：Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等，在土壤中移動性差、滯留時間長、不能被微生物降解，嚴重惡化土壤環境質量，并可經水、植物等介質進入人體，最終嚴重影響人類健康[4-8]。

針對土壤重金屬污染狀況，人們提出了諸多治理修復技術[9-10]，其可大致劃分為3類：①采用物理、化學或生物的方法將重金屬污染物從污染土壤中直接去除。該法可直接降低土壤中重金屬總量，無疑是最為理想的，但其成本也高；②隔離法，其利用各種防滲材料將污染土壤與未污染土壤或水體分開，以減少或阻止污染物擴散造成二次污染。該方法對防滲材料要求較為嚴格，工程技術要求也高；③土壤原位固定化修復法，即向被污染土壤中施用各類固定化試劑，通過對重金屬的吸附、沉淀(共沉淀)及絡合等作用將重金屬固定在土壤中，降低其在環境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環境風險。相比于前述兩種修復方法，原位化學固定技術投入較低、操作簡便、環境友好，對大面積中、低濃度重金屬污染土壤修復有明顯的優勢[11-16]。

具體而言，原位化學固定技術主要目標是降低土壤中重金屬的生物有效性，而重金屬的生物有效性與其在土壤中的形態相關[17]。Tessier[18]利用五步化學浸提對重金屬進行形態分級分析，將土壤中重金屬不同形態的生物可利用性大小劃分為：可交換態(包括水溶態)＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞有機物以及硫化物結合態＞殘渣態。原位化學固定修復技術依據這一原理，通過向土壤中施用固定化試劑與重金屬污染物作用，促使重金屬從生物可利用性較大的形態(如可交換態即自由態)向生物可利用性較小的其他形態轉化，以降低重金屬對土壤植物及微生物的毒害作用，實現修復重金屬污染土壤的目的[10,19-20]。

顯然，原位化學固定化修復技術關鍵在于選擇合適的固定劑。我們一方面要求試劑本身不含重金屬或者重金屬含量很低，施用到土壤中之后不會帶來二次污染；另一方面是高性價比，即固定劑的施用成本合理并且具有較高與重金屬的結合力，固定效果顯著且產物穩定。目前常用的固定劑主要有：石灰、粉煤灰等堿性材料；磷灰石、羥基磷灰石、磷酸二氫鈣等磷酸鹽類物質；天然的以及人工合成的沸石、膨潤土、海泡石等黏土礦物質類材料；金屬氧化物類材料；生物污泥、秸稈、農家肥、生物炭等有機類材料以及復合類固定劑[16,21-23]。各類固定劑對重金屬的固定化的作用機理、效果各有差異，本文接下來將具體介紹原位固定修復技術中應用的各類不同固定劑以及修復機理和研究現狀等，為原位固定修復技術的實際應用以及新型高效土壤固定劑的研發提供新思路。

1 不同固定劑對重金屬污染土壤的修復作用

可交換態，即自由態重金屬對土壤危害性最大，從修復機理與構效關系角度出發，易于與重金屬發生吸附、沉淀、離子交換以及絡合等物理化學作用，進而能將其轉化為危害性低的結合形態的物質，就適合作為修復重金屬污染土壤的固定劑材料。

1.1 無機類固定劑

1.1.1 黏土礦物類材料 我國黏土礦物資源品種豐富、分布廣泛、儲量巨大、價格也較為低廉，包括膨潤土礦、凹凸棒石、海泡石、沸石等。其顆粒細小，具有較大的比表面積和較高的孔隙率，對重金屬離子的吸附能力較強。此外，黏土礦物多為層狀結構，一般由硅氧四面體和鋁(鎂、鐵)氧八面體按照不同規律彼此連結組成網絡結構層。其層間包含可交換的無機陽離子，有一部分氧原子電子暴露在晶體表面[24]。這種特殊分子結構及不規則性的晶體缺陷，使其對污染物具有良好的吸附性能，可通過離子交換、專性吸附及共沉淀等作用將土壤中具有活性的有毒重金屬元素固定下來，阻礙其轉移到植物中去，從而間接達到土壤修復的目的[25-26]。同時，黏土礦物施用到土壤中，其特殊的結構有助于形成土壤團粒結構，增加土壤的保肥持水能力。這不僅為土壤重金屬污染治理提供一條有效的途徑，也有利于黏土礦物資源的綜合利用。

Usman等[27]研究了黏土礦物對土壤重金屬的固定化效果，選用鈉基膨潤土、鈣基膨潤土和沸石，施用于污水污泥沉積長達50年的污染土壤，該土壤為重金屬Cu、Zn、Cd、Ni及Pb復合型污染土壤。試驗研究了施用20 g/kg固定劑對土壤理化性質及微生物活動的影響情況。結果發現，添加黏土礦物后，培養期間的水溶態及可交換態重金屬含量顯著減少；隨著培養時間的延長，土壤呼吸、微生物生物碳量顯著增大。

海泡石(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O)是一種天然水合硅酸鎂黏土，其結構單元為硅氧四面體和鎂氧八面體交替組成。其可以用來降低土壤中重金屬的有效性，抑制植物對重金屬的吸收。孫約兵和徐應明[28]在Cd污染土壤中加入海泡石(5～50 g/kg)，采用盆栽試驗研究海泡石對土壤pH、Cd有效態含量以及對菠菜生物量和品質安全性的影響。他們發現與未施用海泡石的土壤樣品相比，施用了海泡石之后，土壤pH有所提高且海泡石顯著抑制了菠菜根部對Cd的吸收。

天然沸石及人工合成沸石已被廣泛應用于修復重金屬污染土壤。它們是一類堿性多孔含鋁硅酸鹽，含有大量的三維晶體結構及獨特的分子結構，且帶負電荷，可以在它的結構位點上引入可交換陽離子進行電中和。此外，沸石施用到土壤中還可以溫和地提高土壤pH，促進可溶態重金屬形成氧化物、碳酸鹽沉淀等。Haidouti[29]試驗發現當天然沸石施用量為50 g/kg時，紫花苜蓿莖和根中Hg濃度分別減少了 86.0% 和55.4%，黑麥草中減少了 84.2%和 58.2%。Nissen等[30]發現添加5 g/kg和10 g/kg的沸石在90天內可顯著降低污泥中可移動的Zn，同時也顯著降低土壤中重金屬向黑麥草的遷移。大量研究表明，沸石及合成沸石施用到土壤中后能夠有效降低Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Sb等重金屬的浸出量[31-36]。

圖1　重金屬溶解性隨土壤pH的變化情況[38]Fig.1 Solubility of various heavy metal ions with soil pH

1.1.2 堿性材料 重金屬在堿性環境中易形成溶解性差的結合態化合物，導致其移動性減弱，毒性也大為降低。堿性類固定劑包括石灰、紅泥、爐渣、粉煤灰等，其主要作用原理為一方面通過對重金屬的吸附、氧化還原、沉淀作用降低土壤中重金屬的生物有效性；另一方面即消耗土壤溶液中的質子，使土壤pH提高，促進土壤膠體和黏粒對重金屬離子的吸附，有利于生成重金屬的氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，降低其生物有效性和可遷移性并進一步抑制其毒害性[37]。圖1描述了幾種常見重金屬溶解性隨土壤pH的變化情況。從圖中可以看出，當pH提高時，重金屬有效態含量降低。但是，土壤pH過高會降低某些營養素生物利用率，帶來土壤的堿化，破壞土壤結構[38]；另一方面，在強堿性條件下重金屬亦可形成羥基絡合物，如M(OH)x(2-x)，其移動性反而增強。

石灰或碳酸鈣主要是有利于提高土壤pH(可達到7.0或以上)，進而促進土壤膠體表面對重金屬離子的吸附作用以及重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽結合態等鹽類沉淀[39]。當土壤pH＞6.5時，汞就能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀從而生物毒性降低。El-Azeem 等[40]研究了石灰基廢棄物(牡蠣殼、蛋殼和蛤貝殼等)對重金屬(Cd、Pb)和非金屬As污染農業土壤的修復作用，其固定劑施用量分別為0、10、30、50、100 g/kg，試驗發現施用固定劑后土壤pH提高，有機質(OM)與總氮(TN)含量顯著增大，Cd、Pb和As的酸可提取態含量顯著下降，而土壤酶活性增強，微生物種群增多。張士灌區嚴重和中度污水灌溉區進行的大面積石灰改良試驗表明施用石灰后，籽實含Cd量明顯下降，其原因一方面是石灰對土壤pH的影響，其次是Ca離子對Cd的拮抗作用共同抑制了植物對Cd的吸收[41]。

粉煤灰是化石燃料燃燒產生的廢棄物，表面活性高且含有鐵、鋁氧化物。粉煤灰以其堿性特征和較強的吸附能力被用于固定土壤中的重金屬；同時，它還能提供多種礦物元素，如K和Ca，進而促進植物的生長[42-49]。Scotti等[50]研究了不同pH下的粉煤灰對植物重金屬吸收的影響。結果表明，施用量30 g/kg的粉煤灰可使植物體內Cu、Cd、Ni濃度降低，其中pH為12的粉煤灰比pH為8的抑制作用更明顯，添加粉煤灰使土壤pH提高是重金屬有效性降低的主要因素。

鋁土礦中提取鋁的過程中可以產生大量的紅泥(赤泥)[51]，它是一種堿性物質，還含有大量的鐵(通常為25%～40%)和鋁的氧化物(15%～20%)。紅泥施用到土壤中可以有效地改善土壤的酸堿度。Lombi 等[52]研究發現將紅泥以20 g/kg投加量施用到被重金屬污染的土壤中后，可以顯著地降低可溶性重金屬的濃度和植物對重金屬的吸收。Lombi等人的研究結果認為紅泥的施用使得土壤pH提高降低重金屬的移動性，同時紅泥中的鐵鋁氧化物促進可交換態的重金屬離子轉化成鐵氧化物，從而降低了重金屬的土壤毒性。

1.1.3 磷酸鹽類固定劑 天然的以及合成的磷酸鹽也是修復重金屬污染土壤的一類有效材料。這些磷酸鹽類材料包括：①易溶的磷酸鹽類，如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等；②中度可溶性磷酸鹽，如單鈣磷酸鹽和二鈣磷酸鹽等；③不溶性磷酸鹽，如磷酸三鈣和磷灰石(即巖磷酸鹽和骨粉)等。很多研究表明含磷材料在重金屬，特別是對Pb的固定非常成功[19,53-54]。含磷化合物易與重金屬特別是Pb形成磷酸鹽沉淀，并且當土壤中存有Cl-、F-等鹵素離子時，可以形成非常穩定的磷鉛礦類物質[Pb10(PO4)6X2](此處X = F、Cl、Br、OH)，反應式如下：

由反應式可以看出，這一過程受到土壤pH、可溶性磷酸鹽以及可溶態Pb含量等因素的影響，因而水溶性或酸性磷源是其成功固定修復的必要條件[55-56]。

對于可溶的酸性磷酸化合物，其中磷酸被認為是最為有效的可溶酸性磷酸鹽類固定劑，它易于傳遞和溶解Pb，進而與游離的磷酸根形成穩定的磷鉛礦類物質，但其施用到土壤后會引起土壤pH的降低。Cao 等[57-58]在試驗中控制P/Pb摩爾比為4.0，分別投加不同組成及配比的磷酸類材料：磷酸、磷酸二氫鈣及一種磷酸鹽礦石(主要成分為Ca10(PO4)6F2)，他們發現施加50% 磷酸 + 5% 磷酸鹽礦石時，相比于100%磷酸或50% 磷酸 + 50% 磷酸二氫鈣，土壤中Pb殘渣態增加最大，可達11%～55%，同時對土壤pH影響以及P的流失卻均最小[57]；而在相同施加條件下，Cu和Zn的殘渣態最大增加僅分別為13% 和15%[58]。同時，Cao等[59]對上述磷酸鹽礦石固定Pb的分子機理進行了研究，發現兩者間易形成穩定的Pb10(PO4)6F2物質。此外，Basta和McGowen等[60-61]嘗試采用磷酸氫二銨固定礦區土壤中Pb、Zn、Cd重金屬離子，發現在最佳施加條件下：磷酸氫二銨與土壤配比為10 g/kg時，可使土壤中Pb、Zn、Cd的有效濃度分別下降98.9%、95.8%、94.6%[60]。磷酸氫二銨施用到土壤中，可以提高可溶性Pb的含量，有利于形成磷酸鉛鹽沉淀物，但是同樣會造成土壤的酸化。McGowen等[61]建議在非石灰性土壤上配合施用石灰物質來補償由于酸性磷酸化合物施加造成的潛在土壤酸化作用。

對于不溶性磷源，其固定化作用則受控于其溶解速度，解磷菌(PSB)的存在有利于促進這一溶解過程。Park等[62]研究了兩種土壤(SR土壤：NH4NO3可提取態Pb 28.7 mg/kg，pH 5.88，有機質含量為7 g/kg；AH土壤：NH4NO3可提取態 Pb 42.7 mg/kg，pH 5.23，有機質109 g/kg)，固定劑加入量分別為P 200 mg/kg 和800 mg/kg。結果發現可溶性磷源固定劑(磷酸氫二鉀)施用后Pb的固定量分別為80% 和57%；不溶性的磷酸鹽在無PSB時，對SR和AH土壤中Pb的固定化量僅分別為40% 和9%，而PSB存在時可分別提升到60%和17%。王立群等[63]試驗發現20 g/kg的羥基磷灰石用量使得2 mg/kg和5 mg/kg外源Cd在褐潮土中可交換態量降低幅度皆可達到45%，而且不同的磷灰石修復效果也會有所不同。

另外，對于固定Pb，含磷化合物施用到土壤后，有時也可以形成其他礦物質如磷灰石，而不能與土壤中自由態Pb形成磷鉛礦類物質。增加磷的施用量有助于解決這一問題，但過量磷的浸出又可能成為地表水富營養化的潛在來源；同時沉淀下來的大量磷灰石類礦物可能對土壤結構造成不利影響。此外，當污染土壤中同時含有As時，由于存在競爭吸附，施用含磷固定劑可能強化As的浸出，造成As污染的超標，這也是修復過程中必須考慮的一個問題。最后，磷酸鹽修復重金屬污染土壤的長期穩定性問題是制約其使用的重要瓶頸，磷酸鹽與重金屬作用時間的長短，以及穩定的重金屬磷酸鹽化合物是否隨植物長期生長和磷源不斷被吸收后而重新活化或溶解，仍需進一步的研究[64]。

1.1.4 金屬氧化物類固定劑 固定化土壤修復方法中所用的金屬氧化物類固定劑主要包括鐵系、鋁系以及錳系金屬氧化物及其礦物。金屬氧化物易對重金屬產生化學專性吸附，從而將重金屬固定在氧化物的晶格層間。鐵氧化物類的礦物質如赤鐵礦、針鐵礦對重金屬的吸附能力很高。

前文中所提到的紅泥(赤泥)，也含有豐富的鐵、鋁氧化物，施用到土壤中后這些鐵、鋁氧化物可與重金屬離子發生專性吸附作用，降低重金屬的毒害性[65]。Liu 等[51]在試驗中分別取用 10 g 不同沉化時間的紅泥進行柱吸附試驗，發現紅泥對 Cd、Cu、Zn等重金屬有很強的吸附容量(達 22 250 mg/kg 以上)。另外，向土壤中投放鋼渣，由于其在土壤中易被氧化形成鐵氧化物，對 Cd、Ni、Zn 離子有吸附和共沉淀作用，從而使重金屬固定下來。富含鐵、鋁的固定劑在鈍化 As、Cr 等陰離子型金屬時也能取得較好的效果[66]。Kumpiene 等[19]總結了土壤重金屬污染修復研究現狀，指出含鐵氧化物及氫氧化物對As 污染土壤固定化效果較好，As 氧陰離子通過替代鐵氧化物表面羥基而被吸附在鐵氧化物表面以及形成砷鐵共沉淀而被固定下來[67-69]。高價鐵還能與As(Ⅲ)等發生氧化還原作用。但是，FeOx的表面電荷依賴于土壤 pH，其吸附能力隨土壤 pH 的降低而減弱。因此，在酸性土壤中施用金屬類礦物質要同時施用土壤 pH 調節劑來強化吸附固定作用[70-71]。

另外，鐵鋁氧化物以及含錳氧化物也可以吸附As 污染物，X 射線吸收精細結構譜(XAFS)證實它們可以形成穩定的具有雙齒雙核結構特征的復合物[72-73]。但是，鐵錳氧化物固定劑成本相對較高，同時 Fe2+和 Mn2+對作物存在著潛在毒害風險，限制了其在實際生產中的應用。

1.2 有機類固定劑

除無機固定劑外，有機類固定劑在土壤修復中也起到積極作用。有機類材料可以提供大量的特異性和非特異性的吸附位點，它們一般含有多種活性基團(如：COO-、-NH2、= NH、= PO4、-S-、-O-等)，可作為配位體與重金屬發生絡合或螯合作用形成穩定的絡合物和有機配位體，從而固定土壤中的重金屬。例如：Karlsson 等[74]利用 XAFS 研究發現，污染土壤中 Cd 可與有機質中的羧基(RCOOH)及巰基(RSH)形成穩定的絡合物。其次，有機質如枯枝落葉中含有豐富的有機碳[75]，施用到土壤中后可以提高土壤有機碳的積累而提高土壤的肥力，降低重金屬的流動性，同時還可以促進土壤微生物的活性，提高土壤質量[76-77]。

1.2.1 天然有機類材料 有機類固定劑從來源上可分為天然、合成以及衍生化有機材料等。其中天然有機類材料最為常用，包括農作物廢棄物(秸稈、枯枝落葉等)、農副業有機廢料(畜禽糞便等)、人類生活廢棄物(城鄉生活垃圾)、腐殖物質等。天然有機類固定劑來源廣泛、價格便宜且可再生，在土壤修復中有著廣闊的應用前景。

華珞等[78]通過苗期玉米盆栽試驗研究了不同施加量豬廄肥(0、100、200 g/kg 土)對土壤中外源性重金屬 Cd 和 Zn 形態轉化、遷移規律和植物生長的影響，研究發現施入有機肥后能顯著提高 Cd、Zn 污染土壤中小麥籽粒產量。Tapia等[79]利用松樹皮堆肥、蘑菇渣、生物污泥固定重金屬 Cd，發現污泥固定化效果更好，這歸因于污泥的腐殖化程度較高，有機質含量高，有利于吸附絡合重金屬 Cd。Farrell 和 Jones[80]則利用城市垃圾衍生的堆肥以一定的體積比例施用來改善重金屬(As、Cu、Pb、Zn)復合污染的強酸性土壤，發現堆肥降低了土壤中重金屬的浸出程度，提高了土壤的營養水平。

然而，當土壤中有機質分解條件較好的情況下，施用的有機固定化試劑如堆肥污泥等固定重金屬離子的能力及穩定性將大幅度下降。Almas 等[81]在試驗中發現向土壤中施用有機質(豬糞等)，土壤中的溶解性有機質含量顯著提高，但土壤重金屬 Cd 和Zn 的溶解度也增大。這是由于有機質與重金屬 Cd 和 Zn 形成可溶性有機金屬復合物，因而增加了重金屬的移動性。另外，有機類固定劑固定土壤中的重金屬在單一重金屬污染土壤中應用較多，而對復合類污染修復研究較少。同時，諸如污泥、堆肥等有機質在施用過程中，其本身自然含有的重金屬等有毒有害物質也是限制其應用的重要因素之一。

此外，腐殖物質作為分解有機質中含量最豐富的有機類材料在農業中應用也十分廣泛。施用腐殖物質類肥料到土壤中，可以增加土壤中有機質含量；同時，腐殖物質含有豐富的含氧功能團如羧基、酚基、羥基、烯醇和羰基，可作為螯合劑，與土壤中重金屬離子穩定結合。Halim 等[82]以 2 g/kg(固定劑/土)的比例向污染土壤中投加腐殖物質，發現施用后土壤中有機碳含量增高，同時普遍降低了水溶態和可交換態 Cu、Pb、Zn、Ni 等重金屬的可提取量，這是由于腐殖物質易于與重金屬形成復合物。然而，腐殖物質與重金屬間的螯合作用既可固化，也可活化土壤中重金屬[83]。Evangelou 等[84]發現，土壤中施用 0、10、20 g/kg 腐殖酸后，土壤中 Cd 得到活化，但同時使得植物對 Cd 的吸收作用顯著增大。

1.2.2 生物炭 生物炭(Biochar，BC)也稱生物質炭，是指生物質在缺氧或無氧條件下熱裂解得到的一類含炭的、穩定的、高度芳香化的固態物質。生物炭的原材料多限于生物殘留物如木材、秸稈、果殼、生活垃圾、污泥等[85-86]。生物質經炭化后，具有較大的孔隙度和比表面積，施用到土壤中后，可以增大土壤的比表面積、降低土壤的體積質量與密度[87-89]，并使其對重金屬有較強的吸附作用；它的表面還含有豐富的 -COOH、-COH和 -OH等含氧官能團，有較強的配位能力，易與重金屬發生絡合作用。另一方面，生物炭大都呈堿性，有助于提高土壤pH，降低土壤中重金屬的移動性[90]。

此外，不同的原材料和不同生產環境條件(熱解溫度、停留時間等)所得到的生物炭，在表面結構、pH、灰分含量以及比表面積等理化性質上均有一定的差異[91-92]。相對高的熱解溫度生產的生物炭的比表面積、微孔量及疏水性較高，適于去除有機污染物；而在較低溫度下獲得的生物炭表面含有更多的含氧官能團，可以通過靜電吸引、沉淀等去除重金屬等無機污染物。此外，生物炭自身還含有一定的養分和營養元素，施用到土壤后，能增加土壤有機質、提高土壤肥力、增加農作物產量[93-96]。

Beesley等[97]用橡木、歐洲白蠟樹、梧桐樹、樺木和櫻桃樹在400℃下制備生物炭，施入土壤后，土壤浸出液中Cd和Zn的濃度分別降低了300倍和45倍。Lu等[98]用竹子和水稻秸稈制備生物炭，分別取0、10、50 g/kg的投加量施用于修復Cd、Cu、Pb、Zn復合污染的砂質稻田壤土，試驗發現經生物炭改良后的土壤pH顯著提高，尤其是施用粒度小、劑量高的生物炭時，且Cd、Cu、Pb和Zn的浸出量也明顯降低。Fellet等[99]利用果園的殘枝制備得到的生物炭修復固定尾礦中的重金屬，分別以0、10、50、100 g/kg的劑量施用生物炭后發現土壤pH、營養物質含量以及土壤陽離子交換容量有所提高，重金屬Cd、Pb、Tl、Zn的浸出量降低。Cao等[100]利用牛糞制備的生物炭修復污染土壤，分別以0、25、50 g/kg的投加量向污染土壤中施用生物炭并連續培養210天，發現隨著培養時間的延長及施用量的增加，土壤中重金屬Pb的浸出量顯著下降，蚯蚓體內的重金屬含量也明顯降低。Jiang等[101]則利用秸稈制備生物炭，其施用劑量分別為0、30、50 g/kg，試驗發現隨著施用劑量的增大，土壤pH顯著提高，電負性增強，酸可提取態Cu、Pb含量顯著降低。因此，生物炭由于價格低廉并且可以實現碳固定、土壤培肥、污染治理、農業副產品/廢物的回收利用和資源化等[102-105]，有著廣闊的應用前景。

但是，研究同時表明，施用生物炭可能提高土壤中某些重金屬或非金屬元素(尤其是陰離子型)的移動性。Beesley等[97]采用硬木來源的生物炭，施用到多元素(As、Cu、Cd、Zn)復合污染的土壤中，發現與未處理的土壤相比，Cu和As移動性增強，而Cd和Zn被固定在土壤中。相似地，Park等[106]也曾在試驗中發現，施用50 g/kg的雞糞制得的生物炭后，土壤溶解性有機碳含量增加進而導致Cu的移動性增強，但也將As(V)還原至As(III)，提高了As的移動性。因此在實際應用中，針對多種重金屬元素復合污染的土壤必須預先試驗生物炭的固定效果，避免一種重金屬含量達標而另一種超標的結果。

另外，生物炭在固定重金屬的過程中，一些植物營養物質也同時被固定下來；并且當生物炭與土壤混合后，土壤中的自然降解過程和土壤的理化性質會影響生物炭與污染物質的絡合平衡，固定下的重金屬可能會隨著生物炭的降解而再一次活化。盡管生物炭去除各類有機、無機污染物效果理想，但是在土壤修復中的應用還不及堆肥或糞肥作用，而且生物炭與土壤、微生物、植物之間相互影響的作用機理尚不清楚，仍需進一步的研究，同時還需要進行實際田間試驗預測其修復的長期有效性[96,107]。

1.3 復合類固定劑

不同類型的固定化試劑對不同重金屬固定效果存在差異，對重金屬有一定的專一性和選擇性。在實際應用中，由于土壤重金屬污染常為多種金屬的復合污染，單一的固定化試劑施用到土壤中難以達到理想的修復效果。復合類固定劑(包括無機類-無機類、無機類-有機類等)的應用能夠有效克服單一固定化試劑存在的問題，從而取得較好的修復效果。

Cao等[57-58]主張水溶性磷酸鹽可與堿性固定劑聯合使用，降低對土壤的酸化效應；不同種類的磷酸鹽(水溶性磷酸鹽與難溶性磷酸鹽)配合使用，水溶性磷酸鹽可以快速將重金屬有效濃度降低至可接受水平，而難溶性磷酸鹽則可以提供穩定的磷源，從而保持長久穩定地固定重金屬，這樣既能防止固定劑對土壤pH影響過大，還可降低土壤可溶性磷含量、避免磷富營養化且修復效果也更為理想。Wang和Chen[108]對Cd、Cu、Pb、Zn復合污染土壤的田間試驗發現，Ca(H2PO4)2與 CaCO3分別以62.5、21、5 g/kg的投加量施用到土壤中后，重金屬固定效果非常顯著，同時避免了單獨使用一種固定劑所帶來的顯著改變土壤pH的不利影響。Zhou等[109]選用兩組復合固定劑(石灰石+海泡石，羥基組氨酸+沸石)并且以2、4、8 g/kg的投加量施用于Pb、Cd、Cu、Zn復合污染的稻田中。他們發現，施用復合固定劑后，土壤的pH、陽離子交換量(CEC)都顯著提高，可交換態重金屬離子含量降低，抑制了水稻對重金屬的吸收。

另外，無機-有機修復材料的聯用也十分廣泛，大量的研究證實其對重金屬的吸附、絡合、凝聚、沉淀等能力大于單一的無機或有機固定試劑。從作用機制上看，一方面有機質可緩沖無機類固定劑給土壤可能帶來的pH影響；另一方面，無機類如黏土礦物較為穩定，有利于形成更穩定的重金屬復合物，避免有機質迅速降解而帶來的風險，達到協同和互補的效果[110-111]。Van Herwijnen等[112]發現堆肥與黏土礦物質混合使用保證鈍化效果的持久性，他們采用斜發沸石、膨潤土礦物質強化堆肥，分別以70、140、200 g/kg的投配比施用到污染水平不同的土壤中，取得較好的固定化效果。Shi等[113]利用沸石和腐殖物質共同修復Pb污染菜園土，他們先以0、5、10、20 g/kg投配比施用沸石并測定重金屬固定化效果，在該基礎上進一步向每盆土樣中繼續投加60 g腐殖酸銨，結果發現沸石和腐殖物質混合物更能顯著降低植物體中Pb的濃度。Kumpiene等[114]試驗發現粉煤灰及天然有機物質泥炭土混合物以50 g/kg的投加量施用到土壤中后，與未經處理的土樣相比，土壤中Cu與Pb的浸出量降低了兩個數量級。Castaldi等[115]研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2對Pb、Cd、Zn污染土壤的固定化作用，施用固定劑后顯著降低了重金屬的生物有效性并且提高了植物的生長狀況。Pogrzeba等[116]則利用粉煤灰、污泥混合物作固定劑，分別以0、5、10、30 g/kg的投加量施用到Pb、Cd、Zn復合污染土壤中，試驗發現施用復合固定劑能夠顯著抑制植物對上述3種重金屬的吸收，同時導致了土壤pH的升高，并且促進土壤中細菌和真菌的生長。由此可見利用有機質有效地配合無機類材料原位固定重金屬污染物有著更為顯著的優勢。

2 展望

土壤修復的最終目標是充分恢復土壤自身凈化能力及其正常功能。這就應當重點加強環境保護力度，首先避免含重金屬的廢水進入環境，注意重金屬尾礦的處置，防止重金屬淋溶進入土壤環境，從源頭上消除重金屬對土壤的污染。但是，采用人工主動干預的措施也不失為一種快速有效治理土壤污染的手段。其中，土壤原位固定化技術由于具有：操作上簡單易行，治理費用、周期、難度相對較低等特點，特別是對中、輕度重金屬污染土壤，修復效果好，環境風險也低，有著廣闊的應用前景。

土壤固定劑的選擇無疑是土壤原位固定化技術成功的關鍵：①總體而言，應注意目標與手段的平衡，其應具有綠色化、高效化、長期穩定化及低成本化等重要特征。既要滿足金屬穩定化效率，也要盡量避免固定劑的施用可能帶來的二次污染；②另一方面，針對不同土壤重金屬污染特征，從材料的構效關系及修復機制出發(表1小結了不同類型土壤固定劑及其修復機理)，根據土壤中重金屬不同形態的生物可利用性大小關系[18]，大力開發能高效地將重金屬從自由態轉變為固定態的新型固定劑材料。其中生物有機類固定劑，如生物炭，不僅有著較大的比表面積，同時其表面還含有豐富的含氧官能團，與重金屬有較強的吸附及配位絡合作用，以及良好的土壤pH調節性能，是當前土壤修復技術的熱點課題之一；③此外，人們對單一固定劑治理單一重金屬污染的應用較多，而對復合型固定劑及其對單一與復合重金屬污染治理的系統研究則較少。因而，復合型固定劑的開發與應用，及其修復機理和固定化效果的長期穩定性等也是目前土壤重金屬污染修復技術重要研究方向之一。

表1　各類型固定劑及其修復機理表Table 1 Various stabilizers and their mechanisms in soil remediation

但是，原位化學固定修復技術并非一種永久的修復措施，它只改變了重金屬在土壤中存在的形態，金屬元素仍保留在土壤中，仍然可能再度活化。另外，它難以大規模處理污染土壤，并且有可能導致土壤理化性質的改變、生物活性下降和土壤肥力退化等問題。此外，重金屬污染土壤的修復是一個系統工程，簡單依賴單一的修復技術很難達到預期效果，如何將包括原位化學固定修復技術在內的多種修復技術聯用從而有效提高土壤修復的綜合效率是其未來發展的一個重要方向。

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Stabilizers and Their Applications in Remediation of Heavy Metal-contaminated Soil

TAO Xue,YANG Hu*,JI Rong,LI Aimin

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,School of the Environment,Nanjing University,Nanjing 210023,China)

Abstract:Heavy metal pollution of soil in some regions has been causing increasingly serious problems due to the overdevelopments of natural resources by human beings.In-situ immobilization technology by addition of various stabilizers to soil has been proven to be one of the most effective ways in soil remediation.The heavy metal contaminants can be retained in stable solid phase through the effects of adsorption,precipitation or co-precipitation,ion exchange,and chemical coordination,thereby the mobility and bioavailability of the heavy metals were decreased.This review summarized various stabilizers reported in recent years and their application in remediation of heavy metal-contaminated soil.The mechanisms for the stabilization of heavy metals in soil were also discussed.The development trends were forecasted on the basis of the structure-activity relationship of the stabilizers.

Key words:Stabilizers; Heavy metal contaminated soil; Soil remediation

作者簡介：陶雪(1990—)，女，河南信陽人，碩士研究生，主要從事重金屬土壤修復研究。E-mail:792532398@qq.com

* 通訊作者(yanghu@nju.edu.cn)

基金項目：①國家自然科學基金面上項目(51378250，51073077)資助。

DOI:10.13758/j.cnki.tr.2016.01.001

中圖分類號：X53