手性溶劑誘導非手性物質手性的研究進展

趙　銀,　殷　露,　劉晶晶,　張　偉,　朱秀林（蘇州大學材料與化學化工學部,江蘇蘇州215123）

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手性溶劑誘導非手性物質手性的研究進展

趙銀,殷露,劉晶晶,張偉,朱秀林
（蘇州大學材料與化學化工學部,江蘇蘇州215123）

摘 要:手性溶劑誘導非手性物質產生手性是目前合成手性物質的主流方法之一。與傳統的手性物質合成方法相比,手性溶劑誘導法不僅避免了使用昂貴的手性試劑,還能擴大合成手性物質的結構范圍,具有潛在的應用前景。目前,手性溶劑誘導方法適用范圍已經涵蓋了有機小分子、低聚物和聚合物體系。本文主要對手性溶劑誘導方法發展的歷史背景,手性溶劑誘導小分子及低聚物的手性,手性溶劑誘導非手性聚合物產生超分子手性,主要包括π-共軛聚合物和σ-共軛聚合物這幾個方面展開了綜述。

關鍵詞:手性溶劑誘導；手性；聚合物；超分子手性

手性是自然界中普遍存在的有趣現象之一,手性物質是生命的物質基礎,如生命體的組成（L-型蛋白質、L-型氨基酸、D-型的組成核酸的核糖和脫氧核糖分子）等。手性研究對于生命的起源和發展有著重要的意義［1］。從19世紀開始,“光學活性”、“不對稱”、“對映體”、立體構型理論及“手性”等先驅性概念的提出逐漸打開了人類認識手性的大門。1893年,英國科學家Lord Kelvin［2］首次將“手性”（Chirality）描述為“物體與它的平面鏡的鏡像不能完全重合”。手性現象的研究激起了科學家們對于手性物質合成的興趣,特別是手性聚合物的合成,其在不對稱催化、手性拆分、對映體傳感器和光電材料等方面具有潛在的應用潛力［3］。傳統的手性物質的合成方法一般都會涉及到昂貴的手性合成試劑以及復雜的手性合成步驟。如果通過簡單的外界環境刺激賦予非手性物質以手性,不僅將大大降低手性物質的合成步驟,豐富手性物質的結構種類,同時也將有助于對手性起源的研究。手性溶劑誘導法給這種設想帶來了可能。當非手性分子被多數手性溶劑分子包圍時,非手性分子和溶劑分子間可以通過非共價鍵的弱相互作用（如酸堿作用、氫鍵、金屬-配體和范德華力等）,誘導非手性物質產生手性,從而實現手性從手性小分子到非手性物質的傳遞、轉移和手性放大。1978年,法國科學家Lehn［4］首次提出了“超分子”（Supramolecule）的概念：“超分子是指由兩種或兩種以上分子依靠分子間非共價鍵的相互作用結合在一起,形成復雜的有序列結構的聚集體,并保持一定的完整性,具有明確的微觀結構和宏觀特性”。將手性小分子代替一般非手性小分子引入到超分子體系中,形成的聚集體的有序結構會受到手性小分子的影響而獲得超分子手性,其體現的是超分子有序組裝體的手性,而不是單一分子的手性。近年來,通過手性溶劑誘導法,已經實現了手性從手性溶劑小分子轉移到非手性的有機小分子、低聚物和聚合物等。其中,光學活性的π-和σ-共軛聚合物由于可被用作圓偏振相關的光子器件及光學設備,受到了人們越來越多的重視。為了檢測物質的光學活性,圓二色光譜（CD）和振動圓二色光譜（VCD）常被用來檢測其基態下的手性信號,圓偏振光光譜（CPL）常被用來檢測其激發態下的手性信號。本文就目前手性溶劑誘導法的主要進展、存在問題和未來該領域的發展方向進行了簡單的闡述。

1　手性溶劑誘導小分子及低聚物手性

手性溶劑誘導法最初是由小分子水溶液體系發展而來的。19世紀中后期,Kipping和Pope［5-7］報道了首例手性糖類分子水溶液中的NaClO3手性結晶現象。隨后,相繼有研究者報道了等滲溶液中的溶劑手性轉移現象［8］。Mason等［9］將［Co（NH3）6］（ClO4）3與手性酒石酸鹽分子配位,得到了基態下d-d電子轉移的誘導圓二色（Induced Circular Dichroism,ICD）信號。1967年,Bosnich課題組［10］通過將二苯甲酮和偶苯酰分別與手性溶劑L-2,3-丁二醇作用,觀測到了首例非手性有機小分子與手性溶劑作用產生的n-π電子轉移ICD信號,這是由于苯環間的H－H排斥作用使得相鄰苯環呈現內在扭曲構象而出現了CD信號（圖1）。除了芳香酮在手性溶劑中的誘導手性現象,Hayward和Noack等［11-13］又研究了10種脂肪酮在手性呋喃類溶劑和手性醇溶劑中的誘導圓二色效應,證實這些酮和手性小分子會形成物質的量比為1∶1的分子復合物,這可能是由手性醇和羰基間的相互氫鍵作用引起的。

除了有機小分子,手性溶劑還可以與非手性低聚物作用,通過低聚物的分子間或分子內相互作用形成超分子手性。Aoyama等［14］通過設計合成帶有長烷基鏈的環狀間苯二酚4倍體（主體分子）,使其與一些手性二級醇（客體分子）產生分子間的CH-π相互作用（主-客體作用）,用CD光譜成功檢測到了形成的超分子手性。Berova和Nakanishi等［15-17］合成了由柔性烷基鏈連接的非手性Zn-雙卟啉,通過與手性胺或手性醇間發生Zn－N、Zn－O配位作用,可以形成手性的雙卟啉-胺（或醇）物質的量之比為1∶1或1∶2的主客體復合物。Borovkov和Inoue［18-22］通過更短的乙基連接的雙卟啉與手性二級胺或手性二級醇作用,實現了其共平面左旋和反平面右旋結構間的轉換。Aida等［23］設計合成了特殊結構的卟啉二倍體,其能夠在手性檸檬烯中通過多位點非共價鍵相互作用形成扭曲的4倍體分子盒,并由CD光譜檢測到其手性信號。

除了通過手性溶劑誘導形成內在螺旋的分子結構,非手性低聚物也可通過手性溶劑或和其他溶劑共同作用獲得聚集體,形成聚集體手性。荷蘭的Meijer教授等［24-27］報道了帶有二氨基三嗪基團的非手性低聚物,在緩慢降溫過程中與手性萜類溶劑（R-/S-香茅酸、R-/S-香茅醇、S-2,6-二甲基辛烷）發生OH－O、OH－N和CH-π作用,形成具有C3對稱軸的碟狀聚集體大分子,由隧道掃描顯微鏡（STM）可直接觀察到螺旋結構的6聚體結構。在氨基酸的作用下非手性的鳥苷衍生物可以形成光學活性的超分子π-π堆積體［28］。在帶負離子的色氨酸作用下,通過庫侖相互作用,帶正電荷的非手性苝衍生物也可以獲得光學活性［29］。Würthner等報道了非手性苝二酰胺類凝膠小分子,于降溫的作用下,在天然手性檸檬烯中形成手性大分子凝膠結構,通過原子力學顯微鏡（AFM）可以清晰地觀察到螺旋納米纖維結構［30］。

圖1　溶劑手性轉移誘導小分子和低聚物Fig.1 Small molecules and oligomers induced by chiral solvent transfer

2　手性溶劑誘導聚合物手性

光學活性的聚合物較小分子而言具有成膜性好、熱力學穩定和物理化學性質特殊等優點,因此制備光學活性的聚合物具有更為重大的意義［31］。事實證明,當將手性溶劑引入到非手性聚合物體系中時,通過范德華力、CH-π和偶極相互作用、金屬-配體間的配位作用等,可以誘導得到光學活性的聚合物和螺旋聚合物。Green等［32-33］在1993年首次得到了外消旋聚（正己基異氰酸酯）在多種手性氯代烴溶劑中呈現明顯的CD信號,實現了首例將小分子手性轉移到非手性聚合物結構上的設想。其中,R-構型的手性氯代烴溶劑對外消旋混合物的特定手性構型具有偏向作用,打破了外消旋聚合物的對映異構體間的動態平衡,從而呈現出明顯的CD信號（圖2）。此外,聚合物分子量對CD信號強度影響的研究表明,在低分子量區域CD信號強度與聚合物分子量成正比,而在較大分子量區域CD信號逐漸趨于穩定。手性溶劑成功誘導外消旋聚合物產生手性,促使人們對于其他結構的非手性聚合物的溶劑誘導手性也展開了主要基于非手性的σ-共軛聚合物和π-共軛聚合物的研究。

圖2　溶劑手性轉移誘導聚異氰酸酯構象變化Fig.2 Conformational change of poly（n-hexyl isocyanate）driven by chiral solvent transfer

2.1溶劑手性轉移法誘導σ-共軛聚合物手性

日本的Fujiki教授等［34］發現手性聚硅烷在四氫呋喃（THF）良溶劑中不呈現手性信號,但當加入不良溶劑甲醇后隨著聚合物聚集體的出現而呈現明顯的手性信號（圖3）。該現象促使他們去研究非手性聚合物在手性溶劑中的聚集體手性,研究表明在三元混合溶劑（甲苯（良溶劑）/R-或S-手性溶劑/甲醇（不良溶劑））中,非手性聚硅烷產生的聚集體也具有明顯的手性,實現了小分子手性向超分子手性的轉移和放大（圖3）［35］。Holder等［36］報道了非手性聚（甲基苯基硅烷）和聚（甲基-正己基硅烷）在兩種S型-2-甲基-丁氧基衍生物手性溶劑中能分別產生相應的CD信號（圖3）。

圖3　溶劑手性轉移法誘導σ-共軛聚合物Fig.3 σ-Conjugated polymers induced by chiral solvet transfer

在眾多的手性溶劑中,檸檬烯是存在于多種水果中的天然成分,對人體無毒無害和價格相對便宜的手性溶劑。Fujiki教授等［37］成功利用檸檬烯-甲醇-THF混合溶劑制備了非手性σ-共軛聚硅烷類聚合物（圖3：PSi1、PSi2、PSi3）的超分子手性聚集體,并證實手性溶劑所占溶劑體積的比例和聚合物分子量的大小對聚集體的不對稱因子大?。╣CD）起著至關重要的作用,聚集體在特定的溶劑比例和分子量下才能獲得最大的gCD。分子力學計算和紫外吸收光譜的研究表明,檸檬烯誘導的螺旋聚硅烷以P-73和M-73螺旋結構形式存在［37］。

此外他們還證實了PSi1和PSi3在不同的檸檬烯比例下可以發生手性翻轉,PSi2和PSi3在三元混合溶劑中具有明顯的CPL信號。這些有趣的手性翻轉現象和CPL發光性質對于研究手性溶劑誘導法的機理具有重大的意義。

2.2手性溶劑誘導π-共軛聚合物手性

π-共軛聚合物由于具有良好的導電性、非線性光學性質和電化學性質,在光電材料等方面具有重要的應用前景。而π-共軛聚合物材料的一個重要特點就是可以通過控制分子取向和排列順序來控制其宏觀的光電性質,因此帶有螺旋結構的手性共軛聚合物引起了廣大科研工作者的研究興趣。日本名古屋大學的Yashima教授等［38-40］報道了含羰基的非手性聚苯乙炔衍生物,在極性的DMSO溶劑中,與手性胺或手性胺醇會發生氫鍵相互作用,得到單一螺旋構象的聚合物（圖4）。其中,R-型手性胺分子誘導產生左旋（M型）超分子螺旋結構,S-型手性胺分子誘導產生右旋（P型）超分子螺旋結構,并且這種螺旋構型在溶液或者膜狀態下均能穩定存在,因此可作為檢測小分子胺手性的探針。為了考察這種螺旋構象的手性記憶能力,他們利用非手性胺小分子代替原有的手性胺小分子,發現原有的螺旋構象仍然能被保持。用相反構型的手性胺代替原有的手性胺,其螺旋的方向也會發生相應的反轉。這種非手性聚合物的手性記憶能力可以在室溫下保持3個月不變,在手性聚合物應用方面具有重大的意義。

圖4　帶有羧基的螺旋聚苯乙炔Fig.4 Helical poly（1-phenylacetylene）carring carboxyl group

芴類聚合物作為一種典型的電致發光π-共軛聚合物,具有較高的光致發光效率,并且容易進行結構修飾和成膜,在有機發光二極管、有機場效應晶體管等方面已經展現出良好的應用前景［41］。傳統的手性聚芴合成都要使用昂貴的手性催化劑,并且合成步驟相對較為復雜。溶劑手性誘導法制備手性σ-共軛聚合物的成功應用,使得Fujiki等開始探究溶劑手性誘導法在制備手性π-共軛聚合物方面的可能性。Fujiki［42-46］首先利用廉價的手性檸檬烯和α-蒎烯在三元溶劑體系中成功制備了具有CD和CPL手性的芴類聚合物聚集體（圖5）。同時,他們討論研究了影響其聚集體CD/CPL信號的多種因素,如三元溶劑比例、溶劑種類、聚合物分子量、聚合物烷基鏈長度、手性溶劑的結構、手性溶劑的對映體純度、聚合物溶液的溫度、攪拌方向、聚集體尺寸等等。相鄰芴環間的H－H排斥力使得相鄰重復單元間發生內在扭曲,其剛性主鏈的π-π堆積作用以及側鏈烷基鏈與手性溶劑間較弱范德華力的作用是其形成螺旋超分子結構排列的主要原因［47-49］。

圖5　溶劑手性轉移誘導π-共軛聚合物的光學活性Fig.5 Optical activity ofπ-conjugated polymers induced by solvent chirality transfer

Zhang等［47,49-52］對溶劑手性誘導法適用的聚合物結構進行了大量的研究,主要是通過手性檸檬烯誘導主鏈π-共軛共聚物（F8AZO）、硅芴聚合物（PSi8）、硅芴-芴共聚物（P（Si8-alt-F8）、P（Si8-ran-F8））、超支化聚芴（HPF8s）、側鏈帶有偶氮苯基團的側鏈型聚合物（PAzo MA、P（Azo MA-rans-MMA））以及星型偶氮苯聚合物（star PAzoMA）的超分子手性組裝等,大大拓寬了手性溶劑誘導法適用的聚合物結構的種類（圖5）。其中,F8AZO在檸檬烯/2-丙醇/三氯甲烷三元溶劑體系中表現出了偶氮苯反式手性聚集和順式解聚的有趣現象。利用這一特性,通過不同波長光光照調控偶氮苯基團的順反異構來控制聚集體的形態,實現了基于非手性主鏈偶氮苯聚合物進行超分子手性開關（“有（on）”和“無（off）”）的構建［47］。手性檸檬烯誘導超支化9,9-二辛基聚芴（HPF8s）超分子手性組裝的研究結果表明,支化單元物質的量分數的增加會弱化聚合物鏈間的π-π堆積作用,導致聚合物聚集體手性信號減弱,當聚合物結構中支化單元物質的量分數為7.5%時,對應聚合物的CD信號完全消失［48］。對應地,超支化聚芴聚集體在較低的支化單元物質的量分數時有較強的CPL發射現象［48］。在手性檸檬烯-甲醇-三氯甲烷三元溶劑體系中,R-構型的檸檬烯誘導時,聚芴聚集體呈現出負的CD信號,S-構型的檸檬烯誘導時,聚合物聚集體呈現出正的CD信號,兩者幾乎成鏡面對稱關系。但在相同條件下,聚硅芴手性信號和聚芴的相反,即聚芴和聚硅芴在同一構型的檸檬烯分子的誘導下發生了手性翻轉［49］?；瘜W模擬計算表明,芴單元結構上9位的碳原子和硅芴單元結構上9位上的硅原子的密立根電荷（Mulliken Charge）分別為－0.11和＋0.62,這有可能是其對應聚合物在相同構型檸檬烯誘導下發生手性翻轉的原因之一［49］。而手性溶劑誘導側鏈型非手性聚合物進行手性組裝和聚集的例子卻鮮有報道,最初是由意大利的Gaetano Guerra教授［52］報道的通過將間規聚苯乙烯（s-PS）薄膜曝露在檸檬烯和香芹酮手性溶劑蒸氣中,通過吸收溶劑分子與之形成共結晶,首次實現了手性溶劑誘導間規聚苯乙烯薄膜產生手性。之后,他們又通過振動圓二色譜（VCD）證明了δ-相的間規苯乙烯的手性方向不是由手性小分子的手性決定的,而是由聚合物主體大分子的手性決定的［53］。通過對R-檸檬烯的VCD和理論研究發現,R-檸檬烯具有3個穩定的同分異構體,這3種形式在室溫下呈約1∶1∶1分布［54］。他們設想δ-相的間規苯乙烯對于香芹酮的某個特殊異構體具有吸附功能,且香芹酮的立構中心是不確定的。之后,Zhang［50-51］課題組報道了線型側鏈偶氮苯聚合物及星型側鏈偶氮苯聚合物分別在二元溶劑DCE-檸檬烯中的手性誘導現象。證實了線型及星型側鏈偶氮苯聚合物同樣可以在手性檸檬烯的誘導下通過自組裝得到光學活性的超分子組裝體。進一步研究表明,該類聚合物的手性來源于側鏈聚合物結構中偶氮苯單元的超分子有序組裝體。相似地,當用紫外光輻照使反式共平面構型的偶氮苯基團變成非共平面的順式構型時,有序的超分子組裝體被破壞,CD信號隨之消失,消失的手性信號可以用加熱的方法進行回復,此時順式構型的偶氮苯相應地轉化為反式構型并進行再次超分子手性組裝。

3　展　望

目前,手性溶劑誘導法已被廣泛應用于制備光學活性的小分子、低聚物、σ-共軛聚合物、π-共軛聚合物和其他聚合物等,成功地將溶劑小分子的手性轉移到非手性的物質上,并實現了手性放大。利用該方法成功制備的光學活性聚合物避免了傳統手性合成的復雜性,為手性材料的應用帶來了新的生機。但是目前最大的困難是其成膜性,多溶劑組分體系由于各溶劑的沸點不同不利于成膜。因此,良好的成膜性將是決定該方法制備的手性物質能否被廣泛應用于手性材料的決定性因素,也是我們將要迎接的挑戰。其次,在聚合物中引入特殊的官能團,通過手性溶劑誘導法制備帶有特殊響應型的手性超分子,實現超分子手性傳感器和超分子手性開關的構建,將是我們之后研究的主要方向。另外,該體系的手性記憶和具體組裝機理的研究將對手性聚合物材料的可控制備提供必要的理論基礎和依據。

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Advance in Chirality of Achiral Substance Induced by Chiral Solvent

ZHAO Yin,YIN Lu,LIU Jing-jing,ZHANG Wei,ZHU Xiu-lin
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Soochow University,Suzhou 215123,Jiangsu,China）

Abstract：It has been one of dominant methods for synthesizing chiral or optically active molecules by chiral solvent induction approach.Compared to the traditional methods,the chiral solvent induction strategy can avoid the use of expensive chiral reagents,and expand the chiral substance synthesized,which has the potential application prospects.Up to now,the chiral solvent induction strategy has covered the organic small molecules,oligomers and polymers systems.This review highlights a series of studies that include：（i）the development-historical background of chiral solvent induction strategy；（ii）the chiral solvent induction in small molecules and oligomers；（iii）the chiral solvent induction in polymers,especially inπ-conjugated polymers andσ-conjugated polymers.

Key words：chiral solvent induction；chirality；polymer；supramolecular chirality

作者簡介：趙 銀（1991-）,女,江蘇淮安人,博士生,主要從事超分子手性自組裝研究。E-mail：zhaoyinsuda@126.com

基金項目：國家自然科學基金（21374072；21574089）

收稿日期：2016-01-27

文章編號:1008-9357（2016）01-0020-009

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.002

中圖分類號:O631.2

文獻標志碼:A

通信聯系人：張 偉,E-mail：weizhang@suda.edu.cn