基于電子鼻的中國白酒酒齡檢測

徐晚秀，李臻峰*，張振 ,李靜，宋飛虎，浦宏杰

1(江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫, 214122)　2(江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫, 214122)

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基于電子鼻的中國白酒酒齡檢測

徐晚秀1,2，李臻峰1,2*，張振1,李靜1,2，宋飛虎1,2，浦宏杰1,2

1(江南大學 機械工程學院，江蘇 無錫, 214122)2(江蘇省食品先進制造裝備技術重點實驗室，江蘇 無錫, 214122)

摘要白酒的酒齡是其品質的主要標志之一，針對使用光譜儀、色譜儀等大型儀器檢測汾酒時在時間、地點上的使用限制，采用表面聲波型電子鼻zNose對5個年份的清香型白酒代表——汾酒進行采樣分析，實現實時、實地的在線檢測。結果表明，采用主成分分析法和典型判別分析進行數據分析，區分率達到98.8%。對汾酒樣品不同特征峰進行回歸分析，其中，用于鑒別不同酒齡的特征峰1、峰3、峰5、峰7面積以及九峰面積和與對應回歸方程間的相關系數較好，能夠對所選的不同酒齡的汾酒正確區分。研究發現，表面聲波型電子鼻zNose結合化學計量方法適用于清香型白酒代表汾酒酒齡鑒別。

關鍵詞電子鼻；汾酒；酒齡；分類

中國白酒系世界六大蒸餾酒精飲料之一?！瓣悺笔侵腥A民族傳統文化中對好酒的評價標準，陳年老酒指的就是經過長時間貯存的優質白酒。風味是所有中國白酒最重要的分級標準，而酒齡則是影響風味最重要的因素之一。人們可以利用酒齡對白酒質量等級進行直接的評價。近年來，隨著年份酒的熱銷，市場上出現了各種各樣的年份酒，其中不乏假冒偽劣產品，研究鑒別酒齡行之有效的方法非常必要。目前用于酒類檢測及品質鑒定的技術主要集中在色譜和光譜上(氣相色譜[1]、氣相色譜-質譜聯用[2-3]、高效液相色譜[4]、近紅外光譜[5]、原子吸收光譜[6]、可見-紫外光譜[7]、熒光光譜[8])，而在人工嗅覺[9-12]跟人工味覺[13-14]方面的研究相對較少。

本實驗以清香型汾酒為主要研究對象，利用電子鼻技術，采取數理統計方法，研究汾酒中微量香味成分含量隨酒齡的變化規律，進而建立一個白酒酒齡鑒別的相關數學模型，為白酒市場監管提供有效手段。

1材料與方法

1.1材料

山西汾酒集團提供5個年份的清香型汾酒，每個年份取20個樣品，每個待測樣品平行測定3次，取平均值。不同年份汾酒的特征如表1所示。

表1　五種汾酒樣品的特征

1.2儀器

應用zNose(4200快速氣相分析儀，Electronic Sensor Technology，USA)進行白酒揮發物的檢測。zNose是一種微型高速氣相色譜儀，主要包括短色譜分離柱(DB-5)、傳感器和相關的電路系統。zNose的檢測器是一個未涂覆的高質量的壓電石英晶體。石英晶體工作時，表面保持高頻率的聲波。待測物質到達并粘在傳感器表面，傳感器頻率發生變化。頻率變化(單位Counts)通過微型控制器獲得，由此可以表征氣體的濃度。進一步經軟件處理，對待測物進行定性和定量測定。在揮發物到達傳感器之前，它們被短色譜分離柱分離，這個短分離柱包含一個結合液相的內部涂層。揮發物溶解在液相中，在不同的時刻揮發出分離柱，這種分離通過一個可編程的溫度控制柱加熱進一步增強。一種化學物質停留在分離柱的時間成為該種物質的停留時間，對每一種分離物質，停留時間都是獨一的。每個峰的面積被當作揮發量的度量。

1.3實驗方法

將5種不同年份的53°汾酒中特征較為明顯且含量相對較高的特征峰為變量，分別采用主成分分析、典型判別分析和多元回歸分析對上述變量與酒齡相關聯建模。

2結果與分析

2.1一階導數圖譜

zNose的傳感器檢測到的原始頻率信號通過電腦采集，然后得到它們的一階導數。一階導數的正數部分，經過平滑化，用來繪制樣品的圖譜，這一點與氣相色譜儀類似。從每個文件的一階導數圖譜中選取9種特征峰。峰值橫坐標表征白酒樣品中揮發成分的種類，峰面積代表白酒中相應揮發性物質的數量。通過zNose系統軟件(MicroSense 5.5)預處理后，對得到的數據進行統計分析。圖1展示了正構烷烴標準液跟5種不同年份白酒的氣味圖譜。

圖1　正構烷烴(C6-C14)和5種汾酒樣品的一階導數圖譜Fig.1　First derivatives of n-alkanes (C6-C14) and five samples

為了比對方便，每條圖譜均進行了縱向的偏移，即各圖譜的基線均進行了一定程度的偏移。正構烷烴的數字6～14代表C6-C14(碳原子數目)，樣品圖譜中的數字編號1～9代表特征峰1～9，是從中選取出來用于酒齡鑒別的特征峰。選取的原則是：特征峰的峰面積在所測得的面積總和中的百分比較大或者特征峰在不同年份汾酒中變化趨勢較大。在5種不同年份的汾酒中，所篩選出來的9個特征峰的峰面積和占據所有峰的峰面積和的93.1%，96.7%，93.7%，97.8%，98.6%，且9個峰面積和與所有峰的峰面積和隨酒齡的變化趨勢非常吻合，如圖2所示。

在圖2的圖譜中，峰3-峰7之間還存在一些較小的峰，將它們去除的原因是在不同年份的汾酒中，特征峰有時會缺失或峰面積值很小(小于50 Counts)。通過比對正構烷烴標準液的圖譜，汾酒中大部分的揮發物是在C6-C14之間。由于不同酒齡的白酒揮發成分含量存在一定的差異，圖中各圖譜特征峰的峰值也有所不同。

圖2　九種峰的峰面積和與所有峰的峰面積和的變化趨勢Fig.2　Variation trend of sum of nine peaks and all peaks in aera

2.2酒齡鑒別模型的建立

2.2.1主成分分析

利用SPSS19.0 軟件進行主成分分析[10-11]，相關矩陣的特征值如表2所示。由表2可知，前2個主成分解釋了樣品間89.9%的差異，其中，PC1解釋了78.2%的差異，PC2解釋了11.7%的差異,基本保留了原來變量的信息，故取前2個成分作為該研究的主成分進行品牌白酒的區分是可行的。

表2　相關矩陣的特征值

將100個樣本的9個原始變量(原始變量為特征峰1、峰2、峰3……峰9；分別記作：X1、X2、X3……X9)通過SPSS19.0 軟件進行分析變換成主成分，主成分是原始變量的線性組合，通過主成分分析得到2個無相關性的綜合指標模型為：

PC1=0.30X1+0.37X2+0.35X3+0.37X4+0.33X5+0.31X6+0.36X7+0.27X8+0.35X9

PC2=-0.54X1-0.11X2-0.29X3+0.09X4+0.01X5+0.41X6-0.06X7+0.66X8-0.04X9

以主成分PC1、PC2 作為橫縱坐標，建立每個樣本的二維得分圖，如圖3所示。從二維得分圖可直觀得到5種汾酒的區分結果，其中10年陳分布較分散，與15、20年陳部分分布存在交叉，區分效果比其他年份差。而15年陳、20年陳汾酒分布較集中，具有較好的聚類特性。1年陳、30年陳的分布區域與其他年份差異明顯，能夠與其他年份白酒區分開來?？傮w看來，從主成分分類圖可以看出，1年陳、10年陳、15年陳、20年陳和30年陳的汾酒能夠區分開來，因此，對汾酒分類，9個突出峰是很好的選擇，主成分分析是很有效的統計工具。

圖3　主成分分類圖Fig.3　Classification sketch of principal component analysis

PC1跟PC2相應載荷評價表明，5種汾酒樣品的區分主要依賴于峰1,6,8，它們是選出來的9個峰中最為明顯的(圖4)。盡管它們對樣品的分類貢獻最多，峰6跟峰8在樣品之間也表現出差別。這一現象使得對主成分分析產生了疑問，主成分分析采用原始變量的線性組合，可能被較大但無區分功能的峰值占據主導。為證明主成分區分汾酒及建立預測模型的能力，進一步采用典型判別分析進行實驗。

圖4　五種汾酒樣品的載荷圖(zNose從5種汾酒樣品中檢測到的9個揮發物的峰)Fig.4　Loadings plot of five Fenjiu samples (peak1-9 volatile peaks detected from five Fenjiu samples by zNose)

2.2.2典型判別分析

鑒于主成分分析對部分白酒區分的局限性，對選取的原始變量進行典型判別分析，即Fisher判別分析。在典型判別分析中，計算出典型變量，它們也是原始變量的線性結合，使得組間方差與組內方差的比率最大化。經過判別分析，取得了4個典型判別函數，其特征值分別為411.233，25.719，4.110和1.626，分別能夠解釋模型方差變化的92.9%，5.8%，0.9%和0.4%。其中，前2個典則判別函數可解釋98.7%的方差變化，包含了樣品的主要信息，可以描述汾酒風味物質特征的差異與聯系。用前2個典型判別函數對各個樣品作散點圖，結果見圖5。從前2個典型變量來看，分類的大部分通過視覺就可以鑒別出來，表明選擇的9個特征峰可以反映不同年份汾酒的風味特征。這個結果跟主成分分析法的結果一致，表明對于汾酒的分類，主成分分析法跟典型判別分析都是很有效的統計分析工具。對于汾酒的分類和預測，用zNose檢測到的揮發性信號也是很有用的參數。

圖5　典則判別函數散點圖Fig,5　Scatter plot of canonical discriminant functions

在100次測試中(每個樣品20次)，其中，85次(每個樣品17次)用于校正，15次(每個樣品3次)用于確認。在這項研究中，獲得4個典型變量，依據這些變量建立一個判別函數來實現酒樣的分類，準確的區分率為98.8%。Fisher分類函數如下：

F1=1.482X1-1.132X2+1.11X3-6.925X4+1.997X5+4.588X6-2.095X7-7.22X8+15.241X9-3260.322

F2=1.323X1-0.8X2+0.586X3-4.909X4+1.248X5+3.208X6-1.1X7-3.499X8+5.751X9-1540.886

F3=1.336X1-0.434X2+0.49X3-4.992X4+1.263X5+3.166X6-1.071X7-3.671X8+5.565X9-1492.683

F4=1.211X1-0.872X2+0.226X3-3.567X4+0.87X5+2.354X6-0.551X7-2.186X8+3.397X9-1120.033

F5=1.020X1-0.857X2+0.095X3-2.466X4+0.548X5+1.762X6-0.244X7-1.135X8+2.217X9-883.484

實驗采用電子鼻響應信號結合判別因子分析法建立了汾酒酒齡鑒別模型，表5為鑒別分析結果。由表5中數據可以看出：電子鼻傳感器響應值結合典型判別分析可用于汾酒酒齡鑒別模型的建立，25個樣品4次重復實驗中，只有1次實驗判別錯誤，把第2組(10年陳)歸到第3組(15年陳)，其他均歸類正確，鑒別正確率均為98.8%(表4)。這表明，選擇的變量可用于不同酒齡汾酒的區分。

表3　分類結果a)

注a)：已對初始分組案例中的 98.8% 個進行了正確分類。

2.2.3多元回歸分析

對選出的9種特征峰進行回歸分析[3]，相關峰的散點圖、回歸線及回歸方程如下。

圖6展示了9個特征峰的峰面積的變化趨勢。峰1-峰9面積的平均值分別為2145.733Counts，308.2 Counts，862.6333 Counts，385.9 Counts，441 Counts，494.5667 Counts，254.4 Counts，255.7 Counts，139.5333 Counts。

圖6　峰1-9的峰面積值的變化趨勢Fig.6　Variation trend of peak 1-9 in aera

從圖6可知，峰1、峰3呈現上升的趨勢。峰2、峰4、峰6、峰8、峰9呈現先下降再上升的趨勢，其中峰4跟峰6趨勢較為明顯，其他峰下降之后上升的趨勢則較為平緩。峰5，峰7呈現先下降再逐漸穩定的趨勢。

從分析結果可以看出，隨著年份的增加，不同特征峰呈現出不同的變化趨勢。在白酒釀造的不同階段，醇、醛、酸、酯類發生化學反應，會引起某些變化。汾酒的香氣一般不是某一種化合物的突出香氣，而是一種由多種微量成分共同作用所產生的復合香氣，包括醇、酯、酸、醛以及各種雜環類化合物。這些風味物質主要是在制曲和發酵過程中由微生物代謝產生的，有些可由蒸糧、蒸酒和老熟過程中的化學反應產生，有些則直接來自于釀酒和制曲原料[15]。在漫長的陳釀老化過程中，白酒中各種成分相互作用，發生大量的化學變化和物理變化，香氣增加，酒味柔和，酒內部各種成份之間趨于協調，使白酒風味更佳。白酒風味物質主要有酸、醇、酯、醛、酮、芳香族化合物等幾大類物質，其中以醇酯類為主。

研究表明，白酒中檢出的香味成分有300多種，定量的有近200種。這些微量香味成分含量極少，但種類繁多，組成錯綜復雜，不同的量比關系形成不同的香型和風格[15]。大部分研究是從其中的一類選取一種或幾種具體的化學物質進行品質和分類的研究，而電子鼻則是利用傳感器陣列的交叉敏感特性，通過模式識別技術實現對混合氣體的檢測，得到樣品揮發物的綜合信息，從整體上進行判別分析，有著極大的優勢。

通過選取9種特征峰，根據其相關變化趨勢，可以實現對不同酒齡汾酒的區分。

在9種特征峰中，峰1、峰3隨著年份的增加而不斷遞增。峰5、峰7隨著年份的增加而不斷遞減，但20年以后則趨于穩定。酯在白酒風味構成上有重要作用，酯類物質含量高是白酒風味的特點之一，酯類是香氣的主體成分，低分子酯類都帶有特殊的芳香，含量與比例影響酒體的典型風格汾酒中酯類的含量，汾酒中酯類占微量成分的60%～65%，醇類占11%～13%，酸類占據14%～16%，醛類占9%～10%[16]。而特征峰1、峰3的面積占9峰面積和的平均百分率分別為41%、16%，由此可以推測峰1、峰3的組成主要來自酯類。

對于峰9，在5種不同年份的汾酒中，1年陳明顯高于其他年份，通過峰9可以將1年陳從中區分出來。

對于峰2、峰4、峰6和峰8，從1年到20年呈現下降的趨勢，之后開始上升，即1年陳峰值最高，20年峰值最低(圖6)。峰8雖有變化，但變化幅度很小，最大值與最小值相差不足80 Count，且峰8在15年陳和20年上幾乎沒有變，并不利于觀察和分析。因此通過峰2、峰4和峰6可以將20年汾酒跟其他年份區分開來。峰2跟其他特征峰不同之處在于峰2在10年陳和15年陳上幾乎沒有變化，呈現一個很穩定的趨勢，結合峰8在15年陳和20年上數值很穩定的情況，可以將15年陳從中區分開來。

雖然電子鼻給出的不是被測樣品中某種或某幾種成分的定性和定量結果，而是樣品中揮發成分的整體信息，但是通過電子鼻得到的特征峰仍能與其他儀器測得的化學物質找到一些對應關系，并能對白酒的貯存老熟，風味控制提供指導。

圖7　峰1的峰面積值散點圖及回歸線Fig.7　Scatter figure and regression line of peak1 in aera

總的來講，峰1、峰3、峰5、峰7，九峰面積和的回歸線，隨著年限的增加，接近線性分布，因此，可以通過峰1、峰3、峰5、峰7，九峰面積和對5種不同年份的汾酒進行區分。對這5個變量進行偏相關分析，判斷5個變量之間的相關性，除了峰3與峰7、峰5與九峰面積和、峰7與九峰面積和為中等相關外，其他變量之間均為強相關(表4)。此外，特征峰1、峰3、峰5、峰7的面積占九峰面積和的平均百分率分別為41%，16%，8%，5%，它們的累計百分率達70%。根據峰1、峰3、峰5、峰7在九峰面積和的百分率及其5個變量之間的相關性判斷，采用特征峰1、峰3、峰5、峰7，九峰面積和來區分不同酒齡的汾酒比較合理。

圖8　峰3的峰面積值散點圖及回歸線Fig.8　Scatter figure and regression line of peak3 in aera

圖9　峰5的峰面積值散點圖及回歸線Fig.9　Scatter figure and regression line of peak5 in aera

圖10　峰7的峰面積值散點圖及回歸線Fig.10　Scatter figure and regression line of peak7 in aera

圖11　九種峰的峰面積和的散點圖及回歸線Fig.11　Scatter figure and regression line of sum of nine peaks in aer

峰號峰1峰3峰5峰7九峰面積和峰11.0000.941-0.972-0.8940.895峰30.9411.000-0.869-0.7370.988峰5-0.972-0.8691.0000.960-0.792峰7-0.894-0.7370.9601.000-0.652九峰面積和0.8950.988-0.792-0.6521.000

3結論

本文的研究為不同年份汾酒的分類提供了一個新的思路和方法。隨著酒齡增加，白酒風味成分含量會發生變化，其變化幅度可以用來進行酒齡的鑒別。通過它們的揮發性信號，5種不同年份的汾酒可以很好地區分開來。電子鼻可以很好地采集汾酒氣味信息，并可反映不同酒齡樣品之間的差異。電子鼻檢測到的不同峰的峰面積在汾酒的鑒別和分類中可作為有用的參數。采用化學計量方法結合電子鼻傳感器信息可較好地用于汾酒酒齡鑒別。

在這項研究中，通過特征峰1、峰3、峰5、峰7、九峰的面積總和，簡單快速地區分了5種不同年份的汾酒。主成分分析法、典型判別分析以及回歸分析都是非常有用的工具。然而，在這項研究中，只有很有限的汾酒應用其中，在企業中，需要用更多的樣品來進行實驗，來驗證其分類能力。

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Detection and classification of Chinese spirits with different wine age by zNose

XU Wan-xiu1, LI Zhen-feng1,2,3*, LI Jing1,2，SONG Fei-hu1,2,PU Hong-jie1,2, ZHANG Zhen1,2

1(School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122,China)2(Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology，Wuxi 214122，China)

ABSTRACTWine age is one of the main indicators for quality of Chinese spirits. There are many limits in time and place about chromatograph and spectrograph. Surface Acoustic Wave zNose can distinguish Chinese spirits of different wine age through real time, on-the-spot and on-line monitoring. Fenjiu from different categories were sampled. Principal component analysis and discriminant function analysis were adopted for data analyses, where 98.8% classification was achieved. The correlation coefficient of characteristic peak aera and regression equation were better. The linear regression model could also distinguish different Fenjiu Chinese spirit based on wine age. It showed that zNose together with chemical analysis methods could be used for discriminating wine age of Chinese spirit.

Key wordszNose; Chinese spirit; wine age; classification

收稿日期：2015-07-06，改回日期：2015-10-13

基金項目：江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目(KYLX_1158)；江蘇省產學研聯合創新資金(編號：BY20130155-22)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201602026

第一作者：在讀博士研究生(李臻峰教授為通訊作者，E-mail:bcxwx@163.com)。