iPP/EPR共混物的動態流變行為與相容性

劉晶如　李濤　俞強

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州, 213164)

試驗研究

iPP/EPR共混物的動態流變行為與相容性

劉晶如李濤俞強

(常州大學材料科學與工程學院，江蘇 常州, 213164)

摘要：使用旋轉流變儀研究了等規聚丙烯(iPP)/乙烯-丙烯無規共聚物(EPR)共混物在熔融狀態下的動態流變行為，探討了共混物的動態流變行為隨EPR的質量分數、溫度以及角頻率的變化規律，分析了共混物的相容性。結果表明:隨著角頻率的增加，iPP,EPR以及iPP/EPR共混物熔體的復數黏度呈下降趨勢，呈現出假塑性流體的剪切變稀行為。iPP/EPR共混物的零剪切黏度隨著EPR加入量的變化出現了正-負偏差，曲線呈S形。當EPR的質量分數小于18%時，零剪切黏度出現負偏差，而當EPR的質量分數在18%～30%時出現正偏差。不同溫度下的iPP/EPR共混物熔體為均相結構，iPP與EPR之間具有一定的相容性。

關鍵詞：等規聚丙烯乙烯-丙烯無規共聚物動態流變行為相容性

等規聚丙烯(iPP)是一種典型的半結晶聚合物，具有力學性能和加工性能優異、價格低廉等優點，在化工、建筑、包裝、汽車、電氣等領域應用非常廣泛。然而，由于低溫沖擊性能較差，限制了其作為工程塑料的應用。目前,主要通過將iPP與乙烯-丙烯無規共聚物(EPR)、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物(POE)以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(EPDM)等材料進行共混來改善其低溫韌性[1-3]。其中，EPR是丙烯與少量乙烯無規共聚得到的產物，它擁有與iPP類似的結構，主鏈上無規分布的乙烯鏈段對丙烯鏈段的結晶起到了阻礙作用，使得EPR具有優異的抗沖擊性能及更高的透明性。

對共混物相容性的控制在iPP抗沖擊性能的改善中起到了重要作用。YAMAGUCHI等[4]的研究發現，當乙烯-己烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物中的α-烯烴的摩爾分數大于50%時，它們與iPP是相容的，而α-烯烴的摩爾分數小于50%時則不相容；NITTA等[5]采用偏光顯微鏡和動態力學分析研究了具有高立構規整性丙烯序列的EPR對iPP形態的影響，發現當EPR中丙烯摩爾分數大于84%時，它與iPP是相容的，EPR中結晶的PP序列插入至iPP的晶格中;而當EPR中丙烯摩爾分數小于77%時，它與iPP是不相容的，iPP/EPR共混物呈現出相分離形態。下面將一定量的EPR加入至iPP中進行熔融共混，使用旋轉流變儀研究了iPP/EPR共混物在熔融狀態下的動態流變行為，探討了共混物的動態流變行為隨EPR質量分數、溫度以及角頻率的變化規律，并通過流變行為來分析共混物的相容性，從而為PP產品性能設計和調控提供依據。

1試驗部分

1.1主要原料及儀器設備

iPP，型號F401，熔體流動速率(MFR)為2.1 g/10min(230 ℃,2.16 kg)，遼寧華錦化工有限責任公司；EPR，型號R503，乙烯質量分數為3.2%，MFR為0.5 g/10min(230 ℃,2.16 kg)，揚子石化有限公司；抗氧劑1010，上海試劑一廠。

轉矩流變儀，PPt-3/LLZ-40型，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；平板硫化機，406型，東莞市錫華檢測儀器有限公司；旋轉流變儀，Physica MCR 102型，奧地利Anton Paar公司。

1.2iPP/EPR共混物的制備

將iPP和EPR按EPR質量分數分別為2%，5%，10%，20%，30%配成混合物，同時加入質量分數為0.3%的抗氧劑1010，用轉矩流變儀熔融共混制備iPP/EPR共混物(相應編號iPP/2%EPR，iPP/5%EPR，iPP/10%EPR，iPP/20%EPR,iPP/30%EPR)，設定加工溫度為185 ℃，轉速為25 r/min；將上述均勻混合的物料在平板硫化機上于180 ℃，10 MPa下壓制成直徑為25 mm、厚度約為1.2 mm的圓片，用于動態流變性能測試。

1.3 性能測試

在旋轉流變儀上測試樣品的動態流變性能。平行板直徑為25 mm，板間距為1 mm，測試時儀器選擇“振蕩測試”模式。動態黏彈性測試在線性黏彈區之間進行，線性黏彈區由應變掃描測試確定。頻率掃描范圍為0.1～100.0 s-1，溫度分別為180,190,200,210,220 ℃，得到樣品的復數黏度、儲存模量(G′)及損耗模量(G″)與角頻率的關系曲線。

2 結果與討論

2.1iPP及其共混物復數黏度

在線性黏彈區內對樣品進行頻率掃描，在180，190，200，210，220 ℃下分別對樣品施加小幅振蕩剪切(應變為3%)，得到復數黏度隨角頻率(ω)的變化曲線。以180 ℃下測得曲線為例，如圖1所示。

圖1　iPP及其共混物的復數黏度和角頻率關系

從圖1可以看出，隨著角頻率的增大，iPP，EPR以及iPP/EPR共混物熔體的復數黏度均呈下降趨勢，表現出假塑性流體的剪切變稀行為。當加入質量分數為2%EPR后，共混物的復數黏度與iPP相比明顯下降，說明此時iPP與EPR分子間的相互作用較弱，2%EPR的加入對iPP起到了顯著的降黏作用；隨著EPR含量的提高，共混物的復數黏度逐漸增大，加入10%的EPR時，共混物的復數黏度值與iPP的接近；隨著EPR含量的進一步提高，兩相間的作用力增大，導致共混物的復數黏度繼續呈現出增大的趨勢，但遠小于EPR的復數黏度值。

2.2iPP及其共混物零剪切黏度

進一步采用Cross方程[6]來擬合樣品的復數黏度曲線,不同溫度下iPP,EPR,iPP/EPR共混物的零剪切黏度(η0)的擬合結果如表1所示。從表1可以看出，溫度越高，樣品的η0值越小。加入質量分數為2%的EPR后，共混物的η0顯著降低；隨著EPR含量的提高，η0呈現上升趨勢，當EPR的質量分數為10%時，η0與iPP的接近；隨著EPR含量的進一步增大，EPR的長分子鏈結構使得其與iPP的鏈纏結作用加劇，因而η0明顯提高。

表1 不同溫度下iPP及其共混物的零剪切黏度　Pa·s

圖2給出了180 ℃下iPP/EPR共混物的η0隨EPR含量變化的趨勢。

圖2 iPP/EPR共混物零剪切黏度與EPR含量關系

從圖2可以看出，共混物的η0隨著EPR含量的變化出現了正-負偏差，曲線呈S形。說明當達到某一共混比例發生相逆轉時，就會出現這種正-負偏差現象。通過兩純組分之間所連虛線與曲線交點可得到共混物的相逆轉點在EPR質量分數為18%時。當EPR的質量分數小于18%時，η0出現負偏差，而當EPR的質量分數在18%～30%，η0則出現正偏差。

iPP/EPR共混物在熔融狀態下的動態流變行為與共混物的組成、兩相間的相互影響以及相逆轉等密切相關。有研究表明，共混物的負偏差行為表明在此配方下兩相之間相互作用力較弱，而共混物的正偏差行為則表明在此配方下兩相之間相互作用較強。當EPR的質量分數為2%時，共混物的流變行為由連續相iPP決定，此時作為分散相的EPR與iPP分子間的相互作用較弱，鏈柔性較好的EPR均勻分散于iPP中，增加了共混物熔體的流動性能，起到了增塑劑的作用，從而使共混物的黏度明顯降低；隨著EPR含量的增大，EPR傾向于從iPP連續相中分離出來形成單獨的相區，EPR的增塑作用減小，因而此時共混物熔體的黏度不降反升；進一步增加EPR的含量，則發生相逆轉(質量分數18%)，EPR由分散相變為了連續相，此時兩相分子鏈之間存在強烈的相互作用，鏈纏結程度加劇，界面作用增強，導致共混物黏度出現了正偏差。

2.3 黏流活化能

黏流活化能數值大小反映了熔體黏度對溫度的敏感性。

iPP,iPP/2%EPR,iPP/5%EPR,iPP/10%EPR,iPP/20%EPR,iPP/30%EPR,EPR的黏流活化能分別為74.339,73.140,70.693,66.031,68.399,71.773,48.045 kJ/mol。EPR的黏流活化能值遠小于iPP的，這是因為EPR相對于iPP，鏈柔性更好，因而黏度對溫度的敏感性小，黏流活化能較低。當EPR質量分數為10%以下時，EPR在iPP基體中呈分散相形態，EPR之間以及EPR與iPP之間相互作用較小，在剪切力作用下，EPR大分子更易運動，從而促進iPP鏈段運動，因而黏流活化能呈下降趨勢；但當EPR質量分數超過10%后，隨著EPR含量的增加，EPR開始形成連續相，EPR之間以及EPR與iPP之間的作用力增強，對iPP大分子的運動形成較大的能量位壘，因而黏流活化能出現了增大趨勢。

2.4 Han曲線

相容與不相容聚合物都有可能呈現正-負偏差行為，很難直接由此判斷共混物的相容性，因此進一步采用Han 曲線(G′對G″的雙對數圖)加以研究。Han曲線是Han在1982年以單分散和多分散均聚物的分子黏彈性理論為基礎針對均聚物提出來的，用來研究嵌段共聚物中的有序-無序轉變過程以及聚合物共混物的相容性。均相聚合物體系的Han曲線與多相聚合物體系的明顯差異在于，前者不存在溫度依賴性，而后者卻存在溫度依賴性，并且這種溫度依賴性與相行為的變化密切相關。試驗中測得了不同組成的iPP/EPR共混物在180，190，200，210，220 ℃時的 Han 曲線。發現在不同溫度下的Han曲線相互重疊在一起，說明iPP/EPR共混物的Han曲線不存在溫度依賴性，共混物熔體為均相結構，iPP與EPR之間具有一定的相容性，隨著EPR含量的變化，共混體系不會出現液-液相分離現象。

3結論

a)隨著角頻率的增加，iPP，EPR以及iPP/EPR共混物熔體的復數黏度呈下降趨勢，呈現出假塑性流體的剪切變稀行為。

b)iPP/EPR共混物的零剪切黏度隨著EPR加入量的變化出現了正-負偏差，曲線呈S形。當EPR的質量分數小于18%時，零剪切黏度出現負偏差，而當EPR的質量分數在18%～30%時出現正偏差。

c)iPP/EPR共混物的Han曲線不存在溫度依賴性，共混物熔體為均相結構，iPP與EPR之間具有一定的相容性。

參考文獻

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Dynamic Rheological Behavior and Miscibility ofiPP/EPR Blends

Liu JingruLi TaoYu Qiang

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou ,Jiangsu,213164)

Abstract：The dynamic rheological behavior of isotactic polypropylene (iPP)/ethylene-propylene random copolymer (EPR) blends was investigated by rotational rheometer under the molten state. The effects of the mass fraction of EPR,temperature and angular frequency on the dynamic rheological behavior of the blends were discussed, and the melting miscibility was analyzed. The results show that the complex viscosities of the melt of iPP,EPR and the blends reduce with the angular frequency increasing,indicating of shear-thinning behavior of pseudoplastic fluid. The variation of zero shear viscosity of iPP/EPR blends shows positive-negative devitions with the mass fraction of EPR increasing and the viscosity-composition curve reveals an S shape. The zero shear viscosity shows negative deviation when the mass fraction of EPR is less than 18%, whereas the positive deviation occurs when the mass fraction of EPR is 18%～30%. The melt of iPP/EPR blends at different temperatures is all homogeneous, which means that they have good miscibility.

Key words：isotactic polypropylene; ethylene-propylene random copolymer; dynamic rheological behavior; miscibility

收稿日期：2015-02-26;修改稿收到日期:2015-11-18。

作者簡介：劉晶如，女，博士，主要從事高分子材料性能的研究。 E-mail：ruruliu1028@163.com。

基金項目：由江蘇省太陽能電池材料與技術重點實驗室項目(201105)資助。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.02.001