VGCF對尼龍無紡布共固化復合材料性能的影響*

倪楠楠，溫月芳，賀德龍，益小蘇，許亞洪

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院，杭州 310013；2. 北京航空材料研究院，北京 100095；3. 航天科工三院306所, 北京 100074)

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VGCF對尼龍無紡布共固化復合材料性能的影響*

倪楠楠1，溫月芳1，賀德龍2，益小蘇2，許亞洪3

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院，杭州 310013；2. 北京航空材料研究院，北京 100095；3. 航天科工三院306所, 北京 100074)

摘要：納米碳材料以其優越的力學性能，高的電熱傳導特性引起人們極大的關注，首先將納米碳材料VGCF加入聚偏二氟乙烯(PVDF)中，然后將其負載到尼龍無紡布上采用共固化工藝制備碳纖維增強環氧樹脂基結構阻尼復合材料。通過DMA實驗，單懸臂強迫共振實驗、電阻率測試、擺錘沖擊實驗和掃描電子顯微鏡下的斷口形貌觀察，測試并分析了復合材料層合板的儲能模量和損耗因子的溫度譜，共振頻率及模態損耗因子、3個方向上電阻率和沖擊斷裂韌性。分析結果表明，通過在復合材料體系中添加VGCF可進一步提高層合板的損耗因子和儲能模量，同時明顯改善復合材料在3個方向上導電性能且不明顯降低其沖擊斷裂韌性。

關鍵詞：無紡布；結構阻尼復合材料；PVDF；共固化；離位增韌；VGCF

0引言

氣相生長碳纖維(VGCF)是用低分子氣態烴類在高溫下與過渡金屬接觸通過特殊的催化作用從氣相直接生長出來的碳纖維[1]。由于其具有比普通碳纖維更高的模量、強度、結晶取向度、導電性能、抗氧化性，因此在增強聚合物和制備導電功能材料方面具有廣闊的應用前景[2-3]。Young等[4]制備了VGCF增強兩種環氧樹脂發現VGCF填充率為5%時對樹脂材料的斷裂強度和彈性模量增強效果最好，含量繼續增大會導致復合材料內部空隙等缺陷增多。YUE等[5]制備了聚乙烯醇/VGCF材料，結果表明VGCF具有明顯增強作用，但分散的均勻性較差，并且其與基體樹脂的界面結合性也有待改進。韓春韶等[6]用雙氧水和硅烷偶聯劑處理VGCF后加入到形狀記憶聚氨酯中發現比未進行處理的樣品力學性能有較大提高。Nguyen等[7]用等離子體處理VGCF后增強PP同樣明顯改善了VGCF與基體的結合力，進一步提高了復合材料的拉伸強度、模量和剪切強度。導電性能應用方面，Wu等[8-9]則對聚合物中加入VGCF后的導電性能及其影響因素進行了研究。晏雄等[10]研究發現在壓電或介電材料體系中加入VGCF可以通過介電損耗和壓電損耗等方式消耗能量達到阻尼減振的效果，同時對材料的力學性能有明顯增強作用。前期研究發現，在尼龍無紡布上負載熱塑性聚合物PVDF能夠進一步提高無紡布共固化復合材料的阻尼性能和層間斷裂韌性，但會造成復合材料的力學性能和耐熱性的下降，本文考慮用VGCF來增強層間的PVDF樹脂，一方面通過VGCF對PVDF的增強作用提高復合材料的力學性能和耐熱性能；另一方面通過VGCF在層間形成導電通路，改善復合材料的導電性能和阻尼性能，實現阻尼導電的多功能一體化。

1實驗

1.1結構阻尼材料的制備

首先在尼龍無紡布(PNF,國產，直徑約16μm，面密度20g/m2)上負載VGCF(購自日本昭和電工株式會社)/PVDF(購自上海三愛富公司)混合溶液，負載量為25g/m2，負載方法采用DMF溶解定量PVDF和VGCF后直接刷涂，PVDF和VGCF的質量比為10∶1，VGCF使用前進行硅烷偶聯劑KH550的預處理。然后以負載VGCF和PVDF的PNF為插層，5228-T800預浸料(北京航空材料研究院自制)為結構層按照圖1所示采用熱壓罐工藝制備共固化復合材料，標記為4#。固化制度：室溫升至60 ℃加壓0.6MPa；繼續升溫到180 ℃并維持2h；真空袋全程保持負壓，升降溫的速率為1～1.5 ℃/min。為便于性能對比，按相同工藝制備無插層復合材料，尼龍無紡布共固化復合材料和負載25g/m2PVDF的尼龍無紡布共固化復合材料，分別記為1，2，3#。

1.2實驗方法

DMA實驗是在動態機械分析儀(DMAQ800)上進行。試樣的測試模式為三點彎曲，樣品尺寸為60mm×10mm，其梁跨距為35mm。測試頻率為1Hz，溫度范圍30～250 ℃，升溫速度3 ℃/min，應變大小保持在0.015%。采用航空材料研究自制的強迫共振實驗測試系統，采用的復合材料層合板的尺寸為180mm×10mm，將層合板中心挖出直徑6mm圓孔通過螺絲固定在振動臺架上，基于傳遞函數法測試振動梁在不同頻率上損耗因子。復合材料的沖擊韌性在Instron8803材料試驗機上進行,測試標準為GB/T1451-2005，樣品尺寸80mm×10mm。沖擊韌性測試后的斷面形貌在型號為QUNATA600的掃描電鏡下觀察。

圖1　共固化復合材料鋪層示意

Fig1Theschematicillustrationofco-curedcomposites

2結果與討論

2.1VGCF對共固化復合材料動態力學性能的影響

圖2和3為共固化復合材料的DMA測試曲線。

圖2　VGCF對共固化復合材料損耗因子影響

Fig2EffectofVGCFondampingofco-curdcomposites

圖3　VGCF對共固化復合材料儲能模量的影響

Fig3EffectofVGCFonstoragemodulusofco-curdcomposites

由圖2可知，含VGCF的復合材料在49 ℃前損耗因子略低于僅負載PVDF的復合材料，但在49～114.6 ℃間，其損耗因子明顯反超，最多時超出約0.002，這說明體系中加入VGCF能夠提高共固化復合材料的阻尼損耗因子。一方面由于VGCF的加入增加了界面數量，待溫度超過PVDF中非結晶相的玻璃化轉變溫度39 ℃[11]后，通過與PVDF的分子鏈的摩擦實現阻尼耗能；另一方面，VGCF形成的導電通路有可能將具有明顯壓電和介電性的PVDF產生的電能轉換成熱能耗散掉，但這有待于進一步的實驗驗證。另外如圖3所示，僅含PVDF的3#樣品的起始儲能模量從133GPa下降到120GPa，且在170 ℃附近開始快速下降，而添加VGCF后，儲能模量在150 ℃前略有提高，超過150 ℃后下降速率明顯減慢，下降到90GPa的溫度提高了32 ℃，這表明VGCF能夠提高PVDF的耐熱性能和高溫力學性能，與文獻[6]報道一致。究其原因，如圖4所示，PVDF中加入VGCF后，其X射線衍射峰明顯增強，并在2θ=24°出現一個很強的衍射峰，文獻[12]指出在PVDF中加入納米材料能夠提高其結晶性能，并且有利于形成壓電效應更強的β相。VGCF一方面通過提高PVDF結晶性能改善PVDF的力學強度；另一方面通過增加其與PVDF分子鏈間運動阻力來阻礙其變形，提高PVDF的力學性能和耐熱性能。

圖4　PVDF和添加VGCF的PVDF的XRD圖

圖5　共固化復合材料沖擊韌性

2.2VGCF對共固化復合材料沖擊斷裂韌性的影響

圖5 列出了共固化復合材料沖擊韌性和沖斷吸收功的測試結果?？瞻讟悠返臎_斷吸收功為1.22J，沖擊韌性為677.8kJ/m2。圖6(b)為其沖斷后斷面照片，其中碳纖維呈現比較整齊的斷裂，屬于明顯的脆斷特征，纖維基本被樹脂包裹住，但個別地方出現空洞等缺陷。加入PNF后，沖擊韌性略有增大，斷面照片見圖6(c)-(d)，在碳纖維的層間出現了約60μm厚的富樹脂層，而在PNF上負載PVDF后，復合材料的沖擊韌性達到745.7kJ/m2，比空白樣品提高了約10%。其沖斷后斷面照片如圖6(e)所示，由于PVDF的熔點在170 ℃附近，在復合材料固化的過程中能夠熔化并填充到樹脂不能完全覆蓋的區域從而減少復合材料內部的空隙等缺陷，此外，PVDF本身的力學強度很高[2]，極限抗拉強度達到46MPa，斷裂韌性為252kJ/m2，通過負載在PNF上能進一步提高PNF拔出斷裂的吸收能從而改善復合材料的斷裂韌性。但添加VGCF后，復合材料的沖擊韌性下降到了726.4kJ/m2。圖6(f)的斷面照片顯示，VGCF在基體中的相互纏繞搭接形成了很好的導電網絡，但部分發生團聚, 部分在斷裂的過程中從樹脂或PVDF中拔出裸露在外，而圖6(a)中負載PVDF和VGCF的尼龍無紡布上的VGCF分散比較均勻。由此推測，VGCF的團聚由成型過程中PVDF的熔化導致，加上VGCF比表面積非常大，表面比較容易吸附一些氣泡，這些可能導致空隙或應力集中等缺陷產生。綜上所述，添加納米材料VGCF沒能進一步提高復合材料的沖擊斷裂韌性，這主要與VGCF在成型的過程中部分發生了團聚，增加了復合材料在界面處的空隙和應力集中等缺陷有關。

圖6　VGCF(a)、負載PVDF和VGCF的PNF(b)形貌和共固化復合材料(1～4#)沖斷后斷面形貌(c)-(f)

Fig6ThemicrostructureofVGCF(a),nonwovenfabricloadedwithPVDFandVGCF(b)andfractureappearanceofco-curedcomposites(1-4#)afterimpacttest(c)-(f)

2.3VGCF對共固化復合材料振動特性的影響

表1列出了共固化復合材料在1 000Hz以下各個共振峰及對應的模態損耗因子。其中，空白復合材料樣品的6個共振頻率分別為13.8，63.8，251.4，523.8，731.3和788.8Hz，對應的損耗因子為0.268，0.202，0.070，0.031，0.048和0.049，損耗因子隨頻率呈現先降低后增加的趨勢。共固化復合材料的模態頻率和損耗因子均有明顯提高，尤其是僅含PVDF的3#樣品，其一階和二階模態損耗因子分別達到了0.381和0.767，較空白樣品提高了42.2%和279%。在PVDF中加入VGCF后，一階損耗因子從0.381下降到0.303，二階損耗因子從0.767下降到了0.674，但仍明顯高于空白樣品，這和DMA測試結果基本一致。此外，4#樣品在113Hz處出現了損耗因子為0.420的較強損耗峰，這再次證明VGCF的加入能夠對阻尼性能起到一定增強作用。

表1共固化復合材料在中低頻率上阻尼性能

Table1Listofdampingpropertiesofco-curedcompositesatlowandmediumfrequency

Samples1#/Hz2#/Hz3#/Hz4#/Hz5#/Hz6#/Hz1#13.80.26863.80.202251.40.070523.80.031731.30.048788.80.0492#16.30.42158.80.141123.70.279183.70.083261.30.044731.20.0523#16.40.38191.30.767185.20.128196.30.128287.30.016733.70.0404#16.40.30381.30.674113.80.420181.20.116733.70.039796.30.053

2.4VGCF對共固化復合材料導電性能的影響

表2為共固化復合材料3個方向的電阻率測試結果。由表2可知，空白樣品在平行于纖維的X方向的電阻率最低，只有0.014Ω·cm，而在垂直纖維的Y方向和厚度Z向的電阻率分別為70.8和8 190Ω·cm。在層間插入PNF后，X方向的電阻率增加到0.031Ω·cm，Y方向的電阻率降低到64.8Ω·cm，Z向的電阻率下降了一半，約為3 940Ω·cm。X方向主要依靠碳纖維的導電性，尼龍無紡布的加入增加了層間樹脂層的厚度，導致樣品兩端界面接觸電阻增大。而尼龍的電導率約為10-12S/m，高于環氧樹脂的10-14～10-15S/m，在Y和Z方向上通過提高層間的電導率改善了導電性能。添加負載PVDF的復合材料的3方向電阻率分別為0.059，78.1和4 070Ω·cm，3個方向的電阻率都略有增大，尤其是X方向，這與含PVDF的樣品層間厚度增加及PVDF的電導率10-13S/m低于尼龍無紡布有關。而添加PVDF和VGCF的復合材料在X方向上電阻率與空白樣品相當，Y方向的電阻率下降了一個數量級到6.6Ω·cm，Z方向的電阻率下降到了空白樣品的1/4左右，這表明通過在層間添加高導電的VGCF能夠形成導電網絡從而明顯改善復合材料Y和Z方向的導電性能。

表2共固化復合材料導電性能

Table2Listofconductivepropertiesofco-curedcomposites

SamplesRX/Ω·cminplainalongthefiberdirectionRY/Ω·cminplainperpendiculartothefiberdirectionRZ/Ω·cmthroughthicknessdirection1#0.01470.881902#0.03164.839403#0.05978.140704#0.0166.601360

2.5共固化復合材料的結構分析

共固化復合材料從結構上看相當于碳纖維層和層間富樹脂區構成的疊層復合材料，碳纖維層剛度大，而層間富樹脂區損耗因子高，整個共固化復合材料組成了“硬-軟-硬”的微觀結構，可等效為傳統的約束阻尼處理結構。碳纖維層主要提供約束和傳力作用，中間的富樹脂區消耗主要振動能量。模擬層間富樹脂區分別制備了基體樹脂5 228，PNF，PNF/PVDF和PNF/VGCF/PVDF增強的樹脂澆注體并進行動態力學性能測試，結果如圖7所示。

圖7環氧樹脂，PNF,PNF/PVDF,PNF/VGCF/PVDF增強環氧樹脂的損耗因子和儲能模量

Fig7Lossfactorandstoragemodulusofpureepoxy，epoxywithPNF,PNF/PVDFandPNF/VGCF/PVDF

純樹脂澆注體的損耗因子隨著溫度的上升逐漸增大，玻璃化溫度及損耗因子峰值分別為214.2 ℃和1.099。加入PNF后，室溫～150 ℃的溫度區間內，損耗因子明顯大于純環氧樹脂，且在60 ℃左右出現了一個損耗因子峰0.055，這與尼龍纖維中非結晶相發生玻璃化轉變有關[13]。PNF/PVDF增強的澆注體損耗因子進一步增大且在53 ℃左右出現損耗峰，這是因為PVDF中非結晶相的玻璃化轉變溫度只有39 ℃的原因。當PVDF中添加VGCF后，損耗因子開始有所下降，但超過53 ℃，損耗因子超過了僅負載PVDF的PNF澆注體，如圖7(a)中黑色虛框所示。圖7(b)為不同澆注體的儲能模量的溫度譜，負載PVDF的PNF增強的環氧樹脂澆注體的起始儲能模量達到了2 753MPa, 高于純環氧樹脂5 228的2 187MPa,增長幅度約26%，且比僅添加尼龍無紡布的澆注體還高，這說明PVDF在室溫下能夠對基體樹脂起到進一步的增強作用。加入VGCF后，雖然起始儲能模量沒有提高，但其下降速率變慢，尤其是溫度超過170 ℃后，下降到相同儲能模量時溫度平均提高了約18 ℃,這表明VGCF的確對PVDF起到了很好的高溫增強作用。

3結論

(1)含納米材料VGCF共固化復合材料在49 ℃前損耗因子較僅負載PVDF的樣品略有下降，但將49～114.6 ℃之間的損耗因子提高到0.0175左右，提高幅度最大約0.002；動態儲能模量變化不大，但明顯提高了玻璃化轉變溫度。

(2)含VGC共固化復合材料的一階和二階共振頻率和損耗因子明顯高于空白樣品，但較僅添加PVDF的樣品有略微下降，不過其在113.8Hz處出現了新的共振頻率，損耗因子達到0.420。

(3)添加VGCF能明顯改善復合材料在3個方向上的導電性能，這與VGCF在層間形成了很好的導電網絡有關。

(4)添加VGCF沒有改善復合材料的沖擊斷裂韌性，這與VGCF在固化成型的過程中部分發生了團聚，增加了復合材料在界面處的空隙等缺陷有關。

(5)共固化復合材料微觀上形成了“硬-軟-硬”的結構，碳纖維層主要提供約束和傳力作用，中間的富樹脂區消耗主要振動能量并對共固化復合材料的性能尤其是阻尼性能有決定性的影響。

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EffectofVGCFonthepropertiesofco-curedcompositewithnonwovenfabricmodifiedbyPVDF

NINannan1，WENYuefang1，YIXiaosu2，XUYahong3

(1.DepartmentofChemicalandBiologicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310007,China;2.MaterialsGenomeCenter,AvicBeijingInstituteofAeronauticalMaterials(BIAM),Beijng100095,China;3.TheNo. 3InstituteofAstronautics,Beijing100074,China)

Abstract:Nanocarbonmaterialshavearousedgreatattentionduetotheiruniqueextraordinaryphysicalpropertiesandelectricalandthermalproperties.Compositescombiningnanocarbonmaterialsandresinstogetherexhibitexcellentmechanicalpropertiesandhighviscoelasticdampingasaresultofmoreinterfacesintroducedintocomposites.Thepaperwasmainlystudyingtheeffectofnano-materialVGCFonthepropertiesofstructuraldampingcompositespreparedbytheco-curedmethodwithpolyamidenonwovenfabric(PNF)coatedwithpolyvinylidenefluoride(PVDF).TheeffectsofVGCFondynamicmechanicalanddampingpropertiesofthiscompositeswereestimatedthroughdynamicmechanicaltemperaturespectrameasuredbyDMA.Inaddition,thelossfactorunderdifferentfrequency,theconductiveresistancein3directionsandtheimpacttoughnesswerestudiedthroughforcedresonanceexperiment,electricalresistivitytests，pendulumimpactexperimentsandobservationofthemicrostructurewithSEM.ResultsindicatedthatthedampingandstoragemoduluscouldbeimprovedbyloadingPVDFwithVGCFonthenonwovenfabricwithimprovementofconductivityin3directionsexceptimpacttoughness.

Keywords:nonwovenfabric;structuraldampingcomposites;PVDF;co-curd;ex-situtoughening;VGCF

文章編號：1001-9731(2016)06-06071-05

* 基金項目：國家高技術研究發展(863計劃)重點研究計劃資助項目(2015AA03A201)

作者簡介：倪楠楠(1986-)，男，江蘇常州人，在讀博士，師承溫月芳教授，益小蘇教授，從事結構阻尼一體化復合材料研究。

中圖分類號：TB332

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.012

收到初稿日期：2015-04-17 收到修改稿日期：2015-06-23 通訊作者：溫月芳，E-mail:nan19860419@163.com