電紡PAN納米纖維的AFM形貌及晶區分布研究*

崔曉晨，于美杰，王成國，毛　瓊

(1.山東大學 材料固液結構演變與加工教育部重點實驗室，濟南 250061；

2.山東大學 碳纖維工程研究中心， 濟南 250061)

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電紡PAN納米纖維的AFM形貌及晶區分布研究*

崔曉晨1,2，于美杰2，王成國2，毛瓊2

(1.山東大學 材料固液結構演變與加工教育部重點實驗室，濟南 250061；

2.山東大學 碳纖維工程研究中心， 濟南 250061)

摘要：目前已有很多學者對聚丙烯腈(PAN)靜電紡絲進行了研究，但對其工藝的研究存在不同看法，同時關于電紡PAN纖維有序結構分布的研究較少。針對以上，系統研究了較寬范圍內靜電紡絲參數對PAN纖維形貌和直徑的影響。經過對比，噴絲液濃度對所制備PAN纖維直徑影響最大，隨著噴絲液濃度從6%(質量分數)升高至18%(質量分數)，纖維平均直徑由288nm增大至3 469nm。將超聲刻蝕法、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)結合X射線衍射技術(XRD)對電紡PAN纖維內部結構進行研究。結果表明，電紡PAN纖維表面存在相互平行的橫向溝槽，其中凸起部分為相對有序區域，寬度約為40～190nm，凹陷部分為無序區域，寬度約為20～35nm。

關鍵詞：靜電紡絲；納米纖維；超聲刻蝕；AFM

0引言

納米碳纖維因兼具碳纖維與納米材料的優異性能而備受關注[1-3]，而高品質的聚丙烯腈(PAN)納米纖維是生產高性能納米碳纖維的基礎，其重要性不言而喻。靜電紡絲法是目前制備連續納米纖維的唯一方法，具有高效可控、不引入雜質等優勢[4]。電紡PAN纖維已被應用于環保材料、高效催化劑、生物醫學等領域[5-7]，結合多種功能改性方法，其應用領域將進一步拓寬。目前對其靜電紡絲工藝的研究較多[8-12]，但關于電紡參數對所制備PAN纖維直徑的影響的研究，存在結論不統一、實驗缺乏一般性等問題[13-15]，同時，對電紡PAN纖維內部有序結構分布的研究還相對較少，且認識不夠全面，需要進一步深入研究。

針對已有問題，本文在較寬的工藝參數范圍內，研究了不同噴絲液濃度、噴絲電壓和噴絲距離對所制備纖維直徑的影響。采用“超聲刻蝕法”結合原子力顯微鏡(AFM)等表征手段，研究了電紡PAN纖維內部有序區域與無序區域的分布情況，并探索了不同超聲刻蝕條件對電紡PAN纖維結構的影響。

1實驗

1.1PAN溶液的配制

PAN粉料重均分子量為160 000g/mol，將PAN粉料與N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析純)按照不同質量分數混合(2%，6%，10%，14%和18%(質量分數))，密封后置于70 ℃恒溫水浴中機械攪拌24h，獲得澄清均勻溶液。

1.2靜電紡絲

使用靜電紡絲機進行實驗，設備結構如圖1所示。噴絲口為18號不銹鋼針頭，針頭內徑為0.86mm。所紡纖維用旋轉不銹鋼圓輥收集，圓輥接電源負極，電壓為3kV，推注速度為10.2mL/h。所噴纖維于50 ℃烘干12h后進行后續實驗。所有電紡參數如表1所示。

圖1　靜電紡絲機示意圖

Fig1Theschematicdiagramofelectrospinningequipment

1.3超聲刻蝕

為使纖維更均勻地在溶液中分散，預先在液氮中將電紡PAN纖維磨碎。選擇二甲基亞砜(DMSO，分析純)和水的溶液作為刻蝕液，將適量PAN纖維與不同濃度刻蝕液(DMSO含量分別為70%，80%，85%和90%(質量分數))混合，裝在離心管中超聲處理不同時長(1，5和7h)，水浴溫度為75 ℃[16]。超聲刻蝕、XRD和AFM觀測所用電紡PAN纖維制備參數為噴絲液濃度為10%(質量分數)，噴絲電壓為22kV，噴絲距離為12cm，推注速度為10.2mL/h，環境溫度為25 ℃，相對濕度為26%。

表1　實驗電紡參數

1.4形貌觀察和結構表征

使用AFM(型號Bruker3DMultimode)的輕敲模式觀測未處理電紡PAN纖維表面形貌，XRD表征刻蝕前后電紡PAN纖維的結晶度變化(刻蝕時間為7h，刻蝕液濃度為90%(質量分數))，電紡PAN纖維表面形貌和刻蝕后纖維形貌通過SEM(型號JEOLJSM-7600F)進行觀察。在SEM高倍圖中，每個樣品隨機選取30根纖維測量直徑，統計直徑算術平均值M和變異系數CV。變異系數計算方法如式(1)所示，其中S為所測直徑的標準差

(1)

2結果與討論

2.1電紡參數對纖維直徑的影響

2.1.1噴絲電壓對纖維直徑的影響

按照表1實驗編號1的工藝進行實驗，研究噴絲電壓(4～29 kV)對所制備纖維直徑的影響。圖2為不同噴絲電壓下制備的電紡PAN纖維形貌，不同樣品的平均直徑和直徑分布如圖3所示。

圖2　不同噴絲電壓制備纖維的形貌

圖3　噴絲電壓對纖維平均直徑的影響

Fig 3 The effect of voltage on the fibers average diameters

結合圖2和3可以看到，PAN纖維平均直徑在電壓低于12 kV時，隨噴絲電壓升高由145 nm增大至348 nm，電壓為12～29 kV時，纖維平均直徑隨之逐漸減小至142 nm，纖維變得越來越直。當噴絲電壓較低時(4，7和12 kV)，噴出液滴只有部分轉化為射流，其余直接滴落。射流量隨電壓升高逐漸增大，但此時靜電力的牽伸作用有限，使纖維直徑隨電壓升高變粗。當噴絲電壓高于12 kV時，液滴全部轉化為射流，電壓升高，牽伸加強， 纖維直徑減小。纖維直徑分布主要取決于電場對射流的束縛和射流自身的非穩定性這兩個因素的相互作用，電壓低于12 kV時，射流較穩定，電場的束縛作用隨電壓升高不斷加強，所以CV值隨電壓升高而減小(30%～13%)；電壓高于12 kV時，射流的無規鞭動加劇，其非穩性為主要影響因素，所以CV值不斷升高(13%～19%)。

2.1.2噴絲液濃度對纖維直徑的影響

按照表1實驗編號2的工藝進行實驗。圖4為不同濃度噴絲液(2%～18%(質量分數))制備的電紡PAN纖維形貌。各樣品平均直徑及其分布如圖5所示?？梢钥吹絿娊z液濃度對纖維直徑和形貌的影響顯著。噴絲液濃度為2%(質量分數)時，產物為極細纖維串聯的小球(圖4(a))，纖維直徑約為50 nm，小球直徑為200～700 nm。隨著噴絲液濃度從6%(質量分數)升高至18%(質量分數)，電紡PAN纖維平均直徑由288 nm增大至3 469 nm。有研究認為，電紡過程中先從泰勒錐中分離出微小液滴，液滴在靜電力作用下轉化為射流[17]。隨著溶液濃度上升，其黏度和表面張力增大，在相同靜電力的作用下分離出的液滴更大，從而使纖維直徑顯著增大，纖維直徑分布未呈現規律性。

圖4　不同濃度噴絲液制備纖維的形貌

圖5　噴絲液濃度對電紡纖維平均直徑的影響

Fig 5 The effect of solution concentration on fibers average diameter

2.1.3噴絲距離對纖維直徑的影響

按照表1中實驗編號3的工藝進行實驗，不同噴絲距離制備的PAN纖維形貌如圖6所示，其直徑信息如圖7所示。

從圖6和7可以看到，噴絲距離為6～12 cm時，纖維平均直徑隨距離延長由204 nm增大至323 nm，距離進一步延長至18 cm時，纖維直徑隨之減小到158 nm。噴絲距離主要影響所施加電場強度和溶劑的揮發過程。噴絲距離較短時，靜電力牽伸作用隨噴絲距離的延長減弱，纖維直徑增大；而噴絲距離較長時，靜電力牽伸有限，纖維直徑主要取決于其經歷的牽伸時間，纖維直徑隨噴絲距離的延長又逐步減小。

2.2PAN納米纖維的AFM表面形貌

未經處理的電紡PAN纖維的SEM形貌與AFM形貌分別如圖8和9所示。

圖8的纖維表面光滑，而在圖9(a)中，纖維表面存在垂直于纖維軸向的橫向溝槽；圖9(b)圖中纖維邊緣存在細小的層片狀結構，說明電紡PAN纖維表面存在SEM圖像中無法辨別的橫向溝槽。由圖9生成的3D圖像如圖10所示，更清晰地顯示了電紡PAN纖維的表面形貌。經測量，相鄰溝槽間距約為40～190 nm，溝槽寬度約為20～35 nm。

2.3電紡PAN纖維中的晶區分布

刻蝕法是一種常用的剝離結晶聚合物中非晶相的相分離手段。前期研究表明，超聲波的空化作用與溶劑的溶解作用相結合，能夠有效加強對高聚物無序區的選擇性溶解，且超聲刻蝕過程不發生化學反應[18-20]，刻蝕程度可以通過控制超聲時間與刻蝕液濃度進行調節。

圖6　不同噴絲距離制備纖維的形貌

圖7　噴絲距離對纖維平均直徑的影響

Fig 7 The effects of gap distance on the fibers average diameter

圖8　未經處理的電紡纖維形貌

Fig 8 Morphology of the electrospun fiber without any treatment

超聲刻蝕處理前后電紡PAN纖維的XRD結果如圖11所示。超聲刻蝕前，PAN纖維分別在2θ=17.2°處出現(100)晶面的衍射峰和在2θ=25.7°處出現無序彌散峰[21-23]。超聲刻蝕后，無序彌散峰弱化。對XRD譜線進行分峰擬合，得到電紡PAN纖維超聲刻蝕前結晶度為2.58%，超聲刻蝕后結晶度為11.33%。綜合以上，說明超聲刻蝕是有效的相分離手段，經過超聲刻蝕，纖維無序區被剝離。該結果表明，電紡PAN纖維結晶度低，其內部存在無序區和相對有序區。

圖9　原子力顯微鏡下電紡纖維表面形貌

Fig 9 Surface morphology of the electrospun fiber captured by AFM

圖10電紡纖維表面形貌的AFM(3D)圖

Fig 10 AFM 3D photograph of the electrospun fiber surface morphology

2.3.1超聲刻蝕時間對PAN纖維形貌的影響

經過不同時長超聲刻蝕處理后的PAN纖維形貌如圖12所示。所有樣品超聲水浴溫度均為75 ℃，DMSO含量均為90%(質量分數)?？梢钥吹?，超聲刻蝕1 h后，纖維外部開始溶解，表面變得粗糙，開始出現較淺的溝槽(圖12(a))。超聲時間延長至5 h后，纖維變細，大量橫向溝槽出現在纖維表面(圖12(b))。一旦超聲時間達到7 h，纖維喪失其形貌(圖12(c))，溶解過度。這主要是由于在高聚物的超聲刻蝕過程中，無序區比有序區更易被溶解。超聲刻蝕初期，高聚物外部無序區與有序區均被溶解，隨著處理時間的延長，刻蝕液的溶解能力逐漸下降，無序區與有序區的溶解速度出現差異，逐漸在高聚物表面顯露出其有序區的形貌。

圖11超聲刻蝕前后電紡纖維的XRD結果

Fig 11 The XRD pattern of the electrospun fibers before and after ultrasonic etching

圖12　不同時長超聲刻蝕后電紡纖維的形貌

實驗結果說明，刻蝕后出現的橫向溝槽是纖維表面的無序區被溶解造成的；在電紡PAN纖維內部，無序區與相對有序區沿纖維軸向相間排列。

2.3.2刻蝕液濃度對PAN纖維形貌的影響

不同濃度刻蝕液處理后的PAN纖維形貌如圖13所示，水浴溫度為75 ℃，超聲時間統一為7 h。隨著刻蝕液濃度的升高，纖維表面逐漸粗糙化，表面出現垂直于纖維軸向的溝槽。當刻蝕液濃度超過90%(質量分數)時，纖維全部被溶解；而在低濃度狀態下，即使超聲超過7 h，纖維表面也不會出現明顯變化，說明刻蝕液濃度才是纖維表面形貌的主要影響因素。

在靜電紡絲過程中，高聚物液滴在極短時間內被靜電力牽伸轉變為纖維，其有序結構以及晶區分布也在牽伸過程中形成。但此時纖維內溶劑含量仍較高，而溶劑在無序區中的揮發速度更快，因此固化后纖維表面出現的橫向溝槽，凹陷區域為無序區，凸起區域為相對有序區域。超聲刻蝕前，纖維直徑約為500 nm，如圖8所示。超聲刻蝕后，纖維發生溶脹，直徑超過1 μm，相鄰溝槽間距約為400～700 nm，溝槽寬度約為50 nm，如圖12(a)、(b)和(c)所示。但此時纖維結構相關尺寸失真，真實尺寸應以AFM圖像為準。

根據實驗結果繪制出電紡PAN纖維結構示意圖，如圖14所示。若干沿纖維軸向側向有序結構及其周圍無序部分形成相對有序區域，該區域寬度約為40～190 nm，相對有序區域間為無序區域，寬度約為20～35 nm。

圖13　不同濃度刻蝕液處理后電紡纖維的形貌

圖14　電紡PAN纖維結構示意圖

Fig 14 Structural diagram of electrospun PAN fibers

3結論

(1)在實驗條件下，相比噴絲電壓和噴絲距離，噴絲液濃度是PAN纖維形貌和直徑的主要影響因素。

(2)電紡PAN纖維內部，相對有序區與無序區沿纖維軸向交替排列，無序區軸向寬度約為20～35 nm，相對有序區軸向寬度約為40～190 nm。

(3)超聲刻蝕能夠選擇性溶解高聚物無序區，是一種有效的相分離手段。獲得的最佳超聲刻蝕條件為超聲時間7 h，刻蝕液濃度85%(質量分數)。

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AFM morphology and crystalline region distribution of polyacrylonitrile nanofibers prepared by electrospinning

CUI Xiaochen1, 2，YU Meijie2， WANG Chengguo2，MAO Qiong2

(1.Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials, (Ministry of Education), Shandong University, Ji’nan 250061, China;2. Carbon Fiber Engineering Research Center, Shandong University, Ji’nan 250061, China)

Abstract:There have been a lot of deep researches about the electrospinning of PAN so far. But the works show different viewpoint about the PAN electrospinning and there is few researches about the ordered structure distribution of electrospun PAN fibers. The effects of electrospinning parameters in a wider range on the morphology and diameters of polyacrylonitrile (PAN) fibers are studied in detail. The result shows that the solution concentration has the greatest effect on the fibers diameter. The fibers’ diameter increases swiftly from 288 to 3 469 nm with the PAN concentration increasing from 6% to 18wt%. Ultrasonic etching method, atomic force microscope (AFM), scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD) technology have been utilized to verify the nature structure of electrospun PAN fibers. The optimal ultrasonic etching conditions were explored. Combining all the results, it is deduced that there are many grooves arranging nearly perpendicular to the fiber axis on the surface of electrospun PAN fibers. The grooves are the amorphous regions (thickness: 20-35 nm) and the bulges are the relative ordered regions (thickness: 40-190 nm).

Key words:electrospinning； nanofibers； ultrasonic etching； AFM

文章編號：1001-9731(2016)06-06086-07

* 基金項目：國家重點基礎研究發展計劃(973計劃)資助項目(2011CB605601)；山東省重點自然科學基金資助項目(ZR2014EZ001)

作者簡介：崔曉晨(1989-)，男，蘭州人，碩士生，師從于美杰副教授，從事PAN靜電紡絲工藝和結構研究。

中圖分類號：TQ342

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.015

收到初稿日期：2015-06-10 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：于美杰，E-mail:yumeijie@sdu.edu.cn