不同潤濕性鈦合金表面在不同介質中的摩擦學行為*

連　峰，項秋寬，臧路蘋，張會臣

(大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 116026)

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不同潤濕性鈦合金表面在不同介質中的摩擦學行為*

連峰，項秋寬，臧路蘋，張會臣

(大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，遼寧 大連 116026)

摘要：采用低表面能修飾和涂覆SiO2，制備具有不同潤濕性的Ti6Al4V表面。采用HSR-2M高速往復摩擦試驗機探討其在水(蒸餾水)、海水(人工配制)和油(十六烷)介質中的摩擦學行為。結果表明，低表面能修飾或涂覆SiO2均使Ti6Al4V表面由親水變為疏水，但涂覆SiO2可獲得更大的接觸角和小的滾動角，且更加顯著地減小摩擦系數和磨損量(體積)。水、海水和油介質中，摩擦系數分別減小13%，14%和23%，磨損量分別減小65%，24%和76%。試樣在油中的摩擦系數和磨損量最小，在海水中的摩擦系數小于水，磨損量大于水。增大摩擦速度可減小摩擦系數和磨損量。

關鍵詞：鈦合金；潤濕性；摩擦系數；磨損量

0引言

鈦合金因其優異的機械性能、良好的生物相容性和優異的抗海洋環境腐蝕性能而成為航空、航天、生物尤其是航海工業中不可或缺的結構材料[1]，是目前已知的抗常溫海洋環境腐蝕最優異的金屬材料。但是，鈦合金的硬度低，在滑動摩擦條件下摩擦學性能差，特別是摩擦和磨損抗力相當低，嚴重地限制了其應用范圍[2]，因此必須對鈦合金進行表面處理來改善鈦合金的摩擦學特性。傳統的表面處理技術有離子注入、熱噴涂、滲碳、滲硼和滲氮以及激光表面處理[3-4]。但上述方法主要是以提高鈦合金的表面硬度為突破口,旨在提高鈦合金表面的耐磨性。而在提高鈦合金的減摩性方面鮮有涉及。

由于表面形貌直接影響表面的潤滑性、耐磨性等，因此，制備具有粗糙結構的表面形貌成為改善摩擦學性能的研究熱點[5-6]。近年來，具有粗糙表面結構和低表面能的疏水/超疏水表面所表現出的優異的摩擦學特性備受矚目[7-8]。研究已經發現，疏水性強的高粗糙表面比疏水性弱的低粗糙表面具有更低的摩擦系數[9]，這為提高鈦合金的減摩性能指出了新的方向。但已有研究幾乎都是在干摩擦的條件下進行的，沒有考慮潤滑介質的影響。特別是利用水作為潤滑介質在安全性、節能性，環保性方面具有更大潛力[10-11]，因此，研究疏水/超疏水表面在水潤滑條件下的摩擦學性能具有重要意義。而對于鈦合金而言，研究其在海水環境中的摩擦學行為可以為海洋設備的開發和利用，尤其是為海水液壓傳動系統提供技術支持[12]。

本文采用低表面能修飾改變Ti6Al4V合金表面的潤濕性，采用溶膠-凝膠法涂覆SiO2納米粒子制備表面粗糙結構，制備疏水Ti6Al4V表面。采用高速往復摩擦實驗機分別探討其在水、海水、油介質中的摩擦學行為。為從減摩和耐磨兩方面提高鈦合金的摩擦學性能，拓展鈦合金的應用提供技術支持。

1實驗

1.1不同潤濕性Ti6Al4V表面的制備

利用線切割機將厚度1.5 mm的Ti6Al4V板材切割成20 mm×20 mm的正方形試樣。將試樣用砂紙進行精磨和拋光處理,依次放入丙酮、乙醇和蒸餾水中超聲清洗1 min，取出后N2吹干。

1.1.1所用溶液的配備

(1) 環氧樹脂溶液的配備：向50 mL丙酮中分別滴加2.5 mL環氧樹脂和0.5 mL聚酰胺樹脂并攪拌均勻，隨后滴加0.1 mL促進劑(2,4,6-三二甲氨基甲基苯酚；(2) SiO2分散液的配備：將0.25 g的納米SiO2(粒徑20 nm)溶解在50 mL的無水乙醇中，并滴加0.25 mL偶聯劑(α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)，超聲分散3 h，制得0.165 mol/L的SiO2分散液；(3) 低表面能溶液的配備：將0. 5mL的1H,1H,2H,2H-全氟烴基三乙氧基硅烷(PFO，97%)溶于50 mL無水乙醇中并攪拌均勻。

1.1.2低表面能修飾的試樣的制備過程

將試樣浸涂所配制的低表面能溶液，再置于干燥箱中5 h，干燥箱溫度為100 ℃。

1.1.3涂覆SiO2試樣的制備過程

首先將配制的環氧樹脂溶液旋涂于試樣表面，并于室溫下風干30 min。然后浸涂SiO2分散液，并置于干燥箱中5 h，干燥箱溫度為100 ℃。取出試樣并浸涂低表面能溶液，再置于干燥箱中5 h，干燥箱溫度為100 ℃。

1.2摩擦學性能測試

采用德國ZEISS公司HSR-2M高速往復摩擦實驗機分別對試樣進行水(蒸餾水)、海水(采用ASTM 1141-98標準配制[13])、油(十六烷)(以下分別簡稱水、海水、油)介質中的摩擦學性能的測試。實驗溫度為室溫，環境相對濕度40%～45%，載荷5 N，配偶件為直徑?4 mm的Si3N4小球，往復行程5 mm。

1.3試樣的表征

采用日本OLYMPUS公司SUPRA 55 SAPPHIRE場發射掃描電子顯微鏡表征表面形貌。采用德國KRüSS公司接觸角測量儀分別測定水、海水、油在試樣表面的接觸角和滾動角。采用德國KRüSS公司KRUSS K100張力儀測定水、海水、油的表面張力。采用日本OLYMPUS公司LEXT OLS4000 3D激光共焦顯微鏡表征表面粗糙度和磨痕。

2結果與討論

2.1表面形貌

圖1為涂覆納米SiO2后試樣的SEM形貌，可以看出試樣表面呈疏松多孔的粗糙結構。元素圖譜(圖2)顯示出明顯的Si和O元素峰，證明在試樣表面已覆蓋了SiO2。

圖1　涂層的SEM形貌圖

圖2　涂層的元素圖譜

硅烷偶聯劑(α-氨丙基甲基二乙氧基硅烷)起到了串聯的作用，它既與SiO2反應形成共價鍵，同時又與試樣表面的環氧樹脂反應，最終把納米SiO2偶聯到了試樣表面。反應如式(1)所示[14]

(1)

基團X可水解成硅烷醇，然后與納米SiO2表面上的羥基脫水縮合，形成共價鍵。Y為和不同涂料樹脂有較強的反應能力的有機官能團，二者交聯固化，從而達到硅烷把納米SiO2和樹脂基體偶聯在一起的效果。硅烷醇表面未能完全反應的羥基之間還可以相互脫水縮合形成共價鍵，形成相互交聯的網狀結構，增加表面涂層的穩定性。

利用LEXTOLS4000 3D激光共焦的自帶軟件測得拋光Ti6Al4V表面(空白樣)、低表面能修飾試樣、涂覆SiO2試樣的表面粗糙度如表1所示。由表1可以看出，涂覆SiO2使試樣表面粗糙度顯著增大。

表1　表面粗糙度Ra/μm

2.2表面潤濕性

試樣的表面接觸角和滾動角如表2所示。拋光Ti6Al4V表面(空白樣)的接觸角為56.8°，屬于親水表面。低表面能修飾和涂覆SiO2均使得試樣表面的接觸角增大，形成疏水表面。且涂覆SiO2試樣的接觸角更大。

表2試樣的接觸角和滾動角/(°)

Table2Contactangleandrollingangleofspecimens/(°)

空白樣低表面能修飾涂覆SiO2水(接觸角)56.8100.9139.8水(滾動角)——56.4海水(接觸角)52.495.3132.5海水(滾動角)——60.2油(接觸角)<5<5<5油(滾動角)———

試樣的水接觸角最大，其次是海水，油接觸角最小。說明試樣表面最難以被水潤濕，其次是海水，最容易被油潤濕。分析認為，表征接觸角θ可用式(2)[15]描述

(2)

其中，φs表示液滴與固體的接觸面積占復合界面的面積分數，γSV、γSL和γLV分別為單位面積的固-氣、固-液、液-氣的界面張力。當液體的表面張力系數γLV減小時，cosθ隨著增大，表征接觸角減小。經測量，十六烷的表面張力為27.5 mN/m，所配制的人工海水的表面張力為64.53 mN/m，而蒸餾水的表面張力系數為64.67 mN/m，因此油接觸角最小，其次是海水，水接觸角最大。

水、海水、油滴在空白樣和低表面能修飾的試樣表面均不滾動(表面豎直甚至翻倒亦不滾落)；水、海水滴在涂覆SiO2試樣表面能夠滾動,且水滾動角小于海水，而油滴仍不滾動?？梢娎玫捅砻婺苄揎椇屯扛睸iO2都可以制備出疏水/超親油的表面，但涂覆SiO2改變了液滴在表面的浸潤模式。這是由于,涂覆SiO2使得表面具有粗糙結構(圖1)，大量SiO2粒子產生的納米級凸起結構使液滴與Ti6Al4V表面的接觸面積最小化，液滴不易侵入表面結構而截留空氣產生氣膜[16]，因此，大幅度地增大了接觸角。同時，由于水滴與固體表面發生不連續接觸導致粘滯力很小，因此產生較小的滾動角。

2.3表面的減摩性

通過將摩擦實驗機的電動機轉速分別設定為200和300 r/min來改變Si3N4小球的往復運動速度，從而得到不同的摩擦速度。摩擦時間分別設定為30和20 min，以保證在不同摩擦速度下Si3N4小球的往復運動次數相同(均為12 000次)。試樣在水、海水、油介質中的摩擦系數曲線如圖3～5所示，摩擦系數列于表3。

圖3試樣在水中的摩擦系數

Fig 3 Coefficient of friction of specimens in water

低表面能修飾和涂覆SiO2都減小了試樣表面的摩擦系數，且涂覆SiO2的效果更顯著。隨摩擦速度的增大，摩擦系數減小，與Ti6Al4V表面(空白樣)相比，摩擦系數減小的百分比如表4所示。高摩擦速度(轉速300 r/min)下減小的百分比大于低摩擦速度(轉速200 r/min)下的，水、海水和油介質中，摩擦系數分別減小了13%，14%和23%。水介質中的摩擦系數最大，其次是海水，油介質中的摩擦系數最小。

圖4試樣在海水中的摩擦系數

Fig 4 Coefficient of friction of specimens in seawater

圖5　試樣在油中的摩擦系數

表4　摩擦系數減小的百分比/%

分析認為，水 (油)介質中，親水 (油)的Si3N4球與親水 (油)表面的接觸界面間會形成彎月面，彎月面的形成增加了粘附力和摩擦力[17]。而疏水 (油)表面可大大減小彎月面產生的力。因此，低表面能修飾和涂覆SiO2形成的疏水表面的摩擦系數更小。

液膜的厚度也與摩擦表面的潤濕性能密切相關[18,19]。摩擦表面越容易被潤滑介質所潤濕，液膜的保持能力越強，液膜越厚，潤滑作用越高。由于試樣的油接觸角最小，其次是海水，水接觸角最大，說明其最易被油潤濕，最難以被水潤濕。因此，油介質中的摩擦系數最小，其次是海水，水介質中摩擦系數最大，如表3所示。另外，海水是一種成分很復雜的天然電解質，其主要成分為氯化鈉、氯化鎂、硫酸鎂，還含有少許的磷酸和硅酸等，其中的Si易形成減摩薄膜，也具有明顯的減摩作用[20]，因此海水的減摩效果優于水。

2.4表面的耐磨性

試樣表面的磨痕如圖6所示(轉速為200 r/min)。低表面能處理和涂覆SiO2均使磨痕變窄，且涂覆SiO2效果更顯著。

圖6 試樣的磨痕

為定量比較各種表面的耐磨性能，計算了磨損量(體積)。利用OLS4000 LEXT自帶軟件可測得磨痕輪廓橫截面積，其與磨痕長度的乘積即為磨損量。計算出的試樣的磨損量如表5所示。低表面能處理和涂覆SiO2都使磨損量減小，耐磨性增強，且涂覆SiO2效果更顯著。油中的磨損量最小，其次是水，在海水中的磨損量最大。隨摩擦速度的增大，磨損量減小，耐磨性增強。與Ti6Al4V表面(空白樣)相比，磨損量減小的百分比如表6所示。在高摩擦速度(轉速300 r/min)的條件下，水、海水和油介質中，磨損量分別減小65%，24%和76%。

表5　試樣的磨損量/×107μm3

表6　磨損量減小的百分比/%

分析認為，低表面能修飾降低了表面能，減小了Si3N4小球與表面的粘附力和摩擦力，因此磨痕變窄，磨損量減小。表面活性很高的SiO2微?？赏ㄟ^羥基在金屬摩擦表面發生強烈的化學吸附，形成牢固的SiO2吸附膜，具有潤滑作用[21]。同時，涂覆SiO2改變了對磨面之間的接觸方式，凸出于磨損表面的SiO2顆粒起到了支撐作用，減少了表面與對磨Si3N4小球的直接接觸，所以涂覆SiO2試樣的磨損量最小。海水是腐蝕性介質，摩擦作用破壞了金屬表面的鈍化膜，增加了摩蝕速度。磨損和腐蝕產生交互作用[22]。因此，試樣在海水中的磨損量明顯大于油和水中的磨損量?？梢?，海水的潤滑作用使其保持較低的摩擦系數，而海水的腐蝕作用加劇了磨損。

在低速下產生的摩擦熱較少且容易散熱，隨著速度增加，摩擦熱增多，摩擦熱將使基體的溫度升高[23]，促進了摩擦副接觸區表面的氧化反應，使氧化膜的形成速度增大，而氧化膜的剪切強度比金屬低，從而降低了其摩擦系數。同時，隨著摩擦速度的增加，摩擦表面更易于吸附更多的液體而形成液膜[24]，提高了潤滑作用，減少了對偶之間的實際接觸面積，從而減小了摩擦系數，降低了磨損，如表3和5所示。

3結論

(1)采用低表面能修飾和溶膠-凝膠法涂覆SiO2，改變了Ti6Al4V合金表面的潤濕性，增大了Ti6Al4V表面的接觸角，且涂覆SiO2效果更顯著。表面的水接觸角最大，其次是海水，油接觸角最小。利用低表面能修飾和涂覆SiO2都可以制備出疏水/超親油的表面，但涂覆SiO2改變了液滴在表面的浸潤模式。

(2)低表面能修飾和涂覆SiO2均使試樣表面的摩擦系數減小，且涂覆SiO2的效果更顯著，水、海水和油介質中，摩擦系數可分別減小13%，14%和23%。試樣在油介質中的摩擦系數最小，其次是海水，水中的摩擦系數最大。隨摩擦速度的增大，摩擦系數減小。

(3)低表面能修飾和涂覆SiO2均減小了磨損量，且涂覆SiO2效果更顯著，水、海水和油介質中，磨損量可分別減小65%，24%和76%。試樣在油介質中耐磨性最強，其次是水，海水中耐磨性最差。隨摩擦速度的增大，磨損量減小。

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Tribological behaviors of titanium alloy surface with different wettability in different mediums

LIAN Feng，XIANG Qiukuan，ZANG Luping，ZHANG Huichen

(College of Transportation Equipments and Ocean Engineering,Dalian Maritime University, Dalian 116026,China)

Abstract:Ti6Al4V alloy surface with different wettability was built by modification with low surface energy and coating Nano-SiO2powders. Tribological performance was studied by SR-2M high speed reciprocating friction test machine in water (distilled water), seawater (artificial), and oil (hexadecane). It is shown that Ti6Al4V alloy surface can change from hydrophilic to hydrophobic by low surface energy modification or coating nano-SiO2powders, while the surfaces coated nano-SiO2contact angles and smaller roll have greater angles, and reduce the friction coefficient and wear loss (volume) more significantly. Friction coefficients reduced by 13%, 14% and 23%, and wear losses (volume) reduced by 65%, 24% and 76% respectively in water, seawater, and oil. Specimen in oil has the smallest friction coefficient and wear loss. The friction coefficient of specimen in seawater is smaller than that in water while the wear loss has the opposite phenomena. Friction coefficients and wear losses decrease as the increment of the friction velocity.

Key words:titanium alloy; wettability; coefficient of friction; wear losse

文章編號：1001-9731(2016)06-06130-06

* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(51275064，50975036)；遼寧省工業攻關計劃資助項目(2012220006)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(3132014303)

作者簡介：連峰(1965-)，女，遼寧大連人，博士，教授，從事表面改性、潤滑與摩擦研究。

中圖分類號：TG146.2

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.023

收到初稿日期：2015-07-13 收到修改稿日期：2015-09-05 通訊作者：連峰，E-mail:lianfeng1357@163.com