膨潤土對磷酸鎂水泥性能的影響*

汪宏濤，張時豪，丁建華，戴豐樂，姜自超

(后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311)

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膨潤土對磷酸鎂水泥性能的影響*

汪宏濤，張時豪，丁建華，戴豐樂，姜自超

(后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311)

摘要：采用膨潤土等量取代磷酸鎂水泥的方法，研究了膨潤土對磷酸鎂水泥流動度、凝結時間、強度、水化熱和早期收縮的影響，并對水化產物進行了分析與討論。結果表明，膨潤土降低了磷酸鎂水泥的流動度、凝結時間和強度，為保證施工的可操作性，其摻量應控制在10%以內；膨潤土有效降低了磷酸鎂水泥的放熱速率和放熱量，減少了其早期收縮；摻有膨潤土的磷酸鎂水泥的水化產物中存在膨潤土的主要成分蒙脫石和石英；膨潤土影響了磷酸鎂水泥的水化過程、水化產物的數量及其結晶程度。

關鍵詞：膨潤土；磷酸鎂水泥；強度；水化熱；早期收縮；水化產物

0引言

磷酸鎂水泥(magnesiumphosphatecement，MPC)是一種由氧化鎂、磷酸鹽及緩凝劑按一定比例配制而成的新型膠凝材料[1-4]，具有快凝快硬、早期強度高、抗凍性好、孔隙率低等突出特點，不僅應用于公路、橋梁、機場跑道等民用建筑和軍事工程的搶修[5-7]，而且對于放射性核素以及重金屬元素的固化也有良好的效果，Singh等[8]研究了磷酸鎂水泥對Tc的固化，結果表明含有Tc的固化體強度達到了30MPa，Tc的持續測試浸出率僅為10-2g/m2d；馬保國等[9-10]研究了磷酸鎂水泥對重金屬鉛的固化，結果表明鉛的浸出毒性實驗結果(0.5mg/L左右)比國家標準要求(5mg/L)低了一個數量級。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的粘土，具有很強的吸水性、膨脹性、分散性以及陽離子交換性等優良性能[11-13]，已有研究[14-17]表明膨潤土對Cu2+，Ni2+，Cd2+，Zn2+等重金屬離子具有良好的吸附效果，能夠改性普通硅酸鹽水泥的強度、抗滲性等性能。目前針對膨潤土改性磷酸鎂水泥性能方面尚未見相應的研究，本文主要利用膨潤土良好的吸水性、膨脹性和分散性等優良性能研究了其對磷酸鎂水泥的流動度、凝結時間、強度、水化熱、早期收縮的影響，并進行了水化產物的分析。

1實驗

1.1實驗材料

重燒氧化鎂，化學成分如表1所示；磷酸二氫鉀，純度為98%；硼砂，純度為95%；膨潤土，主要礦物成分為蒙脫石，化學成分及XRD分析分別如表2和圖1所示；自來水。

圖1　膨潤土的XRD圖譜

氧化物MgOSiO2CaOFe2O3Al2O3SO3P2O5TiO2其它含量/%88.187.232.200.681.310.080.110.130.08

表2　膨潤土的化學成分

1.2實驗方法

凝結時間按照GB/T1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，采用維卡儀測定，由于磷酸鎂水泥的初凝時間與終凝時間的間隔很短，實驗將測定的初凝時間作為凝結時間；流動度參照普通硅酸鹽水泥凈漿的測試方法測定；抗壓強度采用KZY-300抗壓抗折實驗機進行測定；水化熱使用八通道微量量熱儀測定；自收縮采用改進的CABR-NES型非接觸式收縮變形測定儀測定；水化產物采用日本6100型X衍射儀測定。

2結果與討論

2.1膨潤土對磷酸鎂水泥流動度和凝結時間的影響

實驗研究了膨潤土對磷酸鎂水泥流動度和凝結時間的影響，m(P)/m(M)(磷酸二氫鉀與氧化鎂的質量比)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，15%，實驗結果如表3所示。

表3膨潤土對MPC流動度和凝結時間的影響

Table3InfluenceofthebentoniteonfluidityandsettingtimeofMPC

m(M)/m(P)比值硼砂摻量/%水膠比膨潤土摻量/%凝結時間/min流動度/mm4∶180.1508.451954∶180.1557.751204∶180.15107.251004∶180.15156.8360

從表3可以看出，摻入膨潤土降低了磷酸鎂水泥的流動度，且隨摻量的增加流動度減小，與基準組(膨潤土摻量為0%)相比，膨潤土摻量為5%，10%和15%的磷酸鎂水泥的流動度分別降低了38.5%，48.7%和69.2%，特別是當膨潤土的摻量為15%時，磷酸鎂水泥幾乎沒有流動度，其原因在于：一方面，膨潤土強烈吸水消耗了較多的水分；另一方面，膨潤土顆粒細度小，隨摻量增加，比表面積增大，導致需水量增加。

由表3可見，膨潤土降低了磷酸鎂水泥的凝結時間，隨著膨潤土摻量的增加凝結時間呈下降的趨勢，與基準組相比，膨潤土摻量為5%，10%和15%的磷酸鎂水泥的凝結時間分別降低了8.3%，14.2%和19.2%，其原因為：一是膨潤土具有強烈的吸水性，隨著摻量增加，其吸收的水量增多，導致參加水化反應的水相對變少，相當于減小了水膠比，從而使凝結時間變短[18]；二是隨著膨潤土摻量的增加，磷酸鎂水泥的量減少，也就是水泥凈漿的量少，形成的結構網較疏松，一般會延長凝結時間。但綜合上述兩因素，隨膨潤土的摻入，MPC的凝結時間有所縮短。

2.2膨潤土對磷酸鎂水泥強度的影響

圖2為不同摻量的膨潤土對磷酸鎂水泥強度的影響規律，實驗中m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，15%。

圖2　膨潤土對磷酸鎂水泥強度的影響

Fig2InfluenceofthebentoniteonthestrengthofMPC

由圖2可知，在膨潤土摻量相同的情況下，磷酸鎂水泥的強度隨著齡期的增加而增加，7d強度與1d強度相比較，膨潤土摻量為0，5%，10%和15%的磷酸鎂水泥的強度分別增長了44.3%，35.9%，20.2%和17.4%；在相同的齡期內磷酸鎂水泥的強度隨膨潤土摻量的增加而減少。產生上述現象的原因是：(1) 膨潤土取代了部分磷酸鎂水泥，隨著摻量的增加，致使水泥漿體中的磷酸鎂水泥的數量減少，導致在相同時間內生成的水化產物減少；(2) 膨潤土本身的膠凝性較弱，相互之間粘結不緊實；(3) 膨潤土顆粒較細，自身強度不高。

2.3膨潤土對磷酸鎂水泥水化熱的影響

水化溫度對磷酸鎂水泥的體積收縮、凝結時間以及強度有較大的影響，其高低取決于水化熱的大小。實驗采用m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.38，硼砂摻量為氧化鎂質量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，實驗結果如圖3所示。

圖3　膨潤土對磷酸鎂水泥水化熱的影響

Fig3InfluenceofthebentoniteonthehydrationheatofMPC

從圖3(a)和(b)可以看出：(1) 基準組(膨潤土摻量為0%)的放熱速率曲線有一個吸熱谷和兩個放熱峰，吸熱谷產生于磷酸二氫鉀和硼砂溶于水，放熱峰形成于氧化鎂溶于酸性溶液以及水化產物的生成；(2) 摻入膨潤土使得磷酸鎂水泥的第二個放熱峰幾乎消失了，這表明膨潤土影響了水化產物的生成；(3) 摻入膨潤土降低了磷酸鎂水泥的放熱速率和放熱量。與基準組相比較，膨潤土摻量為5%的磷酸鎂水泥的放熱峰值和放熱量分別降低了36.8%和8.3%，膨潤土摻量為10%的磷酸鎂水泥的放熱峰值和放熱量分別降低了55.3%和10.9%，產生上述現象的主要原因是膨潤土替代了部分磷酸鎂水泥，增加其摻量使得磷酸鎂水泥的數量進一步減少，導致水化反應產生的總的放熱量降低。

2.4膨潤土對磷酸鎂水泥早期收縮的影響

水泥的收縮對于其體積穩定性有重要的影響，磷酸鎂水泥凝結硬化快，其水化主要發生在早期，因此，研究膨潤土對磷酸鎂水泥早期收縮的影響，對于提高其體積穩定性有重要的意義。實驗采用m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%，實驗結果如圖4所示。

圖4　膨潤土對磷酸鎂水泥早期收縮的影響

Fig4InfluenceofthebentoniteontheearlyshrinkageofMPC

由圖4(a)和(b)可見：(1) 3種膨潤土摻量的磷酸鎂水泥的早期收縮都可以分為3個階段，分別為迅速收縮階段、微膨脹階段和收縮緩慢發展階段，產生迅速收縮的原因主要是當磷酸鎂水泥與水混合時，磷酸二氫鉀和硼砂迅速溶于水，同時氧化鎂溶于形成的酸性溶液，發生水化反應，導致體積迅速減小，收縮迅速增大；出現微膨脹階段是由于磷酸鎂水泥與水的反應是一個酸堿中和反應，在短時間內會釋放出大量的熱量，這些在短時間內聚集的熱量產生熱脹冷縮的效應，從而產生了膨脹的現象；第三階段收縮出現緩慢發展，一方面是由于生成的水化產物逐漸增多，延緩了磷酸鎂水泥的收縮，另一方面，未反應的氧化鎂顆粒在形成的磷酸鎂水泥石中起到了骨架作用，限制了磷酸鎂水泥的收縮，同時氧化鎂顆粒還填充了水化產物之間的空隙，降低了空隙率，致使收縮發展較為緩慢；(2) 在迅速收縮階段，摻入膨潤土會加快磷酸鎂水泥的收縮，其原因在于膨潤土具有強烈的吸水性，當摻有膨潤土的磷酸鎂水泥與水混合時，除了水泥發生水化產生收縮，還有膨潤土在較短的時間內吸收了大量的水分，使得水泥漿體積迅速減小，從而加快收縮；(3) 隨著膨潤土摻量的增多，磷酸鎂水泥的早期收縮越小，這是由于膨潤土摻量增多，取代的磷酸鎂水泥的量增多，參加反應的水泥的數量減少，使得水泥水化產生的收縮減少，另外，膨潤土具有良好的膨脹性，吸水后體積膨脹，也會減少收縮。

2.5水化產物的分析

圖5為不同膨潤土摻量的磷酸鎂水泥水化7d后的XRD分析圖譜。實驗采用m(P)/m(M)為1/4，水膠比為0.15，硼砂摻量為氧化鎂質量的8%，膨潤土取代水泥的量分別為0%，5%，10%和15%。

圖5　不同膨潤土摻量的磷酸鎂水泥的XRD圖譜

Fig5XRDpatternsofMPCwithvariousbentonitecontent

從圖5中可以看出：(1) 膨潤土摻量為0，5%，10%和15%的磷酸鎂水泥水化7d后的水化產物主要是MgKPO4·6H2O，同時還含有未反應的氧化鎂；(2) 隨著膨潤土摻量的增加，MgO顆粒的衍射峰強度基本相同，但水化產物MgKPO4·6H2O的衍射峰強度逐漸減弱，這表明摻入膨潤土影響了磷酸鎂水泥水化的過程，同時也影響了水化產物MgKPO4·6H2O的結晶程度及其數量，因此，在磷酸鎂水泥中摻入膨潤土會降低磷酸鎂水泥的強度；(3) 圖譜中出現了蒙脫石(少量堿及堿土金屬的含水鋁硅酸鹽礦物)和石英(SiO2)衍射峰，且衍射峰的強度隨膨潤土摻量的增加而增強，其原因是膨潤土具有高度的分散性，同時顆粒粒徑小，其填充在水化產物之間的空隙中，當水泥中的膨潤土摻量增加時，空隙中膨潤土的量隨之增加，因此，出現的新的衍射峰的強度會增強。

3結論

(1)膨潤土降低了磷酸鎂水泥的流動度、凝結時間和強度，為了保證施工的可操作性，膨潤土摻量應控制在10%以內。

(2)膨潤土降低了磷酸鎂水泥的放熱速率和放熱量，摻量越高放熱速率越小，放熱量越低。

(3)磷酸鎂水泥的早期收縮存在迅速收縮階段、膨脹階段和收縮緩慢發展階段，摻入膨潤土加快了迅速收縮階段，促進了微膨脹階段，延緩了收縮緩慢發展階段，總體上減少了磷酸鎂水泥的早期收縮。

(4)膨潤土影響了磷酸鎂水泥的水化過程、水化產物MgKPO4·6H2O的結晶程度及其數量，在摻有膨潤土水泥的水化產物中發現了膨潤土的主要組成成分蒙脫石和石英。

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Effectofthebentoniteonpropertiesofmagnesium-phosphatecement

WANGHongtao，ZHANGShihao，DINGJianhua，DAIFengle，JIANGZichao

(DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LEU,Chongqing401311,China)

Abstract:Bythewayofreplacingmagnesiumphosphatecementwithbentonite,effectofthebentoniteonthefluidity,settingtimestrength,hydrationheat,earlyshrinkageandhydrationproductsofmagnesiumphosphatecementwasstudiedinthispassage.Theresultsshowthatthebentonitereducesthefluidity,settingtimeandstrengthofmagnesiumphosphatecement,toensuretheoperabilityofconstruction,itscontentshouldbecontrolledwithin10%;Bentoniteeffectivelyreducedtheheatreleaserate,heatquantityandtheearlyshrinkageofmagnesiumphosphatecement;Thehydrationproductsofmagnesiumphosphatecementthatismixedwithbentonitehavemontmorilloniteandquartz;Bentoniteaffectshydrationprocess,theamountofhydrationproductsandcrystallizationdegree.

Keywords:bentonite;magnesiumphosphatecement;compressivestrength;thehydrationheat;theearlyshrinkage;thehydrationproducts

文章編號：1001-9731(2016)06-06158-05

* 基金項目：國家自然科學基金資助項目(51272283)；重慶市自然科學基金重點資助項目(cstc2012jjB50009)

作者簡介：汪宏濤(1974-)，男，河南蘭考人，副教授，博士，主要從事新型膠凝材料研究。

中圖分類號：TU528

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.028

收到初稿日期：2015-07-06 收到修改稿日期：2015-09-18 通訊作者：汪宏濤，E-mail:wht1969@163.com