激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層的顯微組織與性能研究*

鄭必舉，蔣業華，胡　文，劉洪喜

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

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激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層的顯微組織與性能研究*

(昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093)

摘要：采用CO2激光熔覆技術在AISI1045鋼基底上制備了AlxCrFeCoCuNi涂層。通過改變Al的含量來研究其對顯微組織和耐磨性能的影響。涂層的微觀結構、化學成分和相結構分別通過掃描電鏡、能譜和X射線衍射進行了分析。研究結果表明，AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層主要包括熔覆層、結合區和熱影響區。熔覆層和基底具有很好的冶金結合。熔覆層主要由等軸晶和柱狀晶組成。XRD分析可知，由于高熵效應使得AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層相結構主要為簡單面心和體心立方結構。AlxCrFeCoCuNi的表面硬度最高可以達到758Hv，是基底的3倍，而且顯微硬度隨著Al含量的增加而升高。Al含量高的涂層具有高的硬度，從而提高了耐磨性能。

關鍵詞：高熵合金；磨損；顯微硬度；激光熔覆

0引言

幾百年來，傳統的合金體系通常是以一個元素為主元，例如鐵合金、鋁合金和鈦合金等，主要元素含量通常占到50%(原子分數)以上，再添加少量其它元素來改變結構和性能，但是由于固溶度的原因導致添加元素的量是有限的。為了解決這個限制，中國臺灣學者葉均蔚在1995年打破了傳統觀念，提出了新的合金設計概念[1-3]。高熵合金被定義為，合金至少包含5種元素，且每種元素的含量在5%～35%(原子分數)。這種合金凝固后由于高熵效應主要形成簡單的固溶相，而不是復雜的脆性相。通過成分優化后的高熵合金具有高強度、低電阻率、優異的耐磨性能和抗腐蝕性能[4-6]。

現在，制備高熵合金的主要方法是真空電弧熔煉制備塊狀鑄錠[7-12]。這種技術限制了鑄錠的尺寸，因為形成簡單固溶相的高熵合金要求較高的冷卻速率。另外，高熵合金里含有多種貴金屬，大塊材料的成本很高。因此，在低成本鋼基底上制備高熵合金涂層可以擴大其應用。在激光熔覆過程中，冷卻速率可以達到103～106K/s，而且這個過程也是原位合成。更重要的是，激光熔覆涂層與基底為冶金結合，具有較小的熱變形和非平衡反應[13-15]等優點。所以激光熔覆制備的高熵合金涂層對其擴大應用范圍具有重要意義。在本文中，通過激光熔覆技術來制備AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂層，研究了Al含量對涂層質量、微觀結構、顯微硬度和耐磨性能的影響。

1實驗

AISI1045鋼基底試樣尺寸為30mm×30mm×3mm?；紫扔?00～2 000#砂紙研磨，然后將其在氫氧化鈉溶液中清洗20min，從而去除表面上的污垢或油脂，最后用去離子水徹底沖洗。實驗所用Cu、Ni、Co、Fe、Cr、Al粉末(99.99%)的顆粒尺寸平均為55μm，將其以等摩爾比進行充分混合，并加入聚乙烯醇溶液制備成熔覆膏，然后在基底表面上涂敷約0.8mm的預置層，干燥約36h。實驗所用CO2激光器的波長為10.6μm；光斑直徑為700μm。焦點定在樣品的表面以上5mm，掃描速度為1mm/s，激光功率密度固定為800J/cm2。

高熵合金熔覆層的物相組成由X射線衍射儀進行分析；電鏡(JSM-5310、日本)及其能譜儀定性分析了涂層微觀結構和化學成分；HXD-1000維氏顯微硬度計來測量高熵合金熔覆層橫截面的顯微硬度，在樣品表面取5個不同地方進行測量，然后取平均值；以銷盤式磨損試驗裝置進行滑動磨損試驗，長度為20mm和直徑為4mm的銷樣在硬度為600Hv的鋼盤上以速度為3.14m/s進行實驗。用單位滑動距離的磨損體積損失來計算磨損率，直到總的磨損時間達到50min。

2結果與討論

2.1涂層的顯微組織

激光加工參數對涂層的質量、微觀形貌和性能有重要的影響。因此，本文試樣的涂層都是在最優激光參數下進行熔覆的。最佳激光功率和掃描速度分別為3 200W和1mm/s。圖1給出了不同Al含量AlxCrFeCoCuNi涂層的宏觀形貌。從圖1可以看到，在沒添加Al元素時，涂層表面出現了少量肉眼可見的氣孔。但是，在同樣的工藝參數下，由于Al元素的添加，涂層的質量有了很大的提高。如x=4.0時，涂層表面沒有明顯缺陷。

圖1工藝參數優化后的AlxCrFeCoCuNi激光涂層的宏觀形貌

Fig1Macrofiguresoflasercladdingsingle-passAlxCrFeCoCuNicoatingsafterparametersoptimizing

Al0.5CrFeCoCuNi高熵合金涂層橫截面的掃描形貌照片如圖2(a)所示。從圖2看到，熔化層呈現U形弧狀，這是由于所用激光光源能量呈高斯分布所致。相應的元素線掃描在圖2(b)中給出，從涂層表面到AISI1045鋼基底，可以檢測到Al、Co、Cr、Cu、Fe和Ni元素。Fe元素從熔覆層到基底呈現逐漸增加的分布，而其它元素都是降低的分布，這是因為Fe在基底的含量遠遠大于其在熔覆層的。從圖2(a)形貌和圖2(b)元素分布來看，熔覆層與基底之間沒有任何裂紋出現，且在快速熔凝過程中具有較好的稀釋率，說明涂層和基底為冶金結合。

圖3(a)給出了激光熔覆層的橫截面圖，圖3(b)-(d)分別為圖3(a)上“A”, “B”, “C”標記處的放大圖。從圖3(a)看到，高熵合金的熔覆層主要包括熔覆區，結合區和熱影響區。涂層的微觀結構主要包括胞狀和樹枝狀晶體結構，這種形貌也在激光熔覆FeCoNiCrCu高熵合金中發現過[16]。熔覆層區域的微觀形貌相對比較簡單，如圖3(b)所示，主要由等軸晶組成。這是由于合金中的多元素可以導致凝固結構傾向于過飽和狀態和大的晶格畸變，原子擴散過程變的非常困難，所以晶粒尺寸較小，約為5μm。然而，在涂層的中心處的等軸晶逐漸向柱狀晶轉變，如圖3(c)所示?？焖俚亩ㄏ蚰炭梢栽谕繉拥慕Y合區觀察到，在圖3(d)柱狀晶的生長方向垂直于基底。這主要是因為涂層中溫度梯度較大[17]。結合區是涂層和基底的過渡部分，從圖3(d)看到熔覆層與基底結合比較好，并且具有清晰的界面。熱影響區是與結合區臨近基底，其形貌由于激光快速加熱和快速冷卻也發生了改變。

圖2激光熔覆層的橫截面微觀結構和涂層表面到基底的線元素掃描分析圖譜

Fig2Cross-sectionalmicrostructureoflasercladdinglayerandqualitativechemicalanalysesscanningfromthecoatingsurfacetothesubstratealongthelinelabeledinthefigure

表1給出了圖3(a)“A”、“B”、“C”標記處的EDS分析結果。EDS分析顯示，“A”和“B”區域的元素含量基本相等。但是，Fe的含量高于理論含量，這是因為在高能激光束的快速加熱過程中，AISI1045鋼基底部分熔化并與涂層粉末一起凝固，從而增加了Fe含量。而Al元素含量卻比理論含量要低，這是因為Al的熔點較低，在高能激光束的作用下，部分Al粉被燒蝕而蒸發。

圖4為不同Al含量AlxCrFeCoCuNi合金組織形貌，可以看出合金組織呈現典型的樹枝晶結構，隨著Al元素含量的增加合金的微結構形貌發生改變，出現針片狀，樹枝狀，魚骨狀，棉花狀等結構。合金組織的晶粒隨Al含量的增加發生粗化，而且Fe、Co主要分布在枝晶，Al主要集中在晶界，Cu則偏聚在枝晶間，Ni元素的分布比較均勻。

圖3　x=0.5涂層的橫截面掃描照片和圖中“A”, “B”, “C”標記處的放大照片

Fig3Scanningelectronmicrographofthecross-sectionofthelasercladdingalloywithx=0.5; (b), (c), (d)aremagnifiedviewtothelaser-meltedregionlabeled“A”, “B”, “C”in(a),respectively

表1　在圖3(a)中“A”, “B”, “C”標記處的元素含量，at%

圖4　不同Al含量的AlxCrFeCoCuNi合金SEM顯微組織圖片

2.2涂層物相結構

圖5給出了不同Al含量高熵合金的XRD圖譜。分析圖譜可知，激光熔覆AlxCrFeCoCuNi涂層的相結構與傳統方法獲得的相似，Al元素的添加并沒有改變相的數量。然而，隨著x的增加，AlxCrFeCoCuNi合金由面心相逐漸向體心相轉變。真空電弧爐和機械合金化合成的AlxFeCoNiCuCr高熵合金也是由簡單相組成[18]。另外，由于Al的原子半徑較大，所以Al的添加增加了晶格畸變。這個現象也在他人研究中發現過[18]。

圖5不同Al含量AlxCrFeCoCuNi涂層的XRD衍射圖譜

Fig5XRDresultsofthelasercladdinglayerwithdifferentAlcontentinAlxCrFeCoCuNialloy

2.3顯微硬度

圖6給出了Al含量x對高熵合金涂層硬度的影響。硬度的測量是從涂層的橫截面上表面到熱影響區。因為涂層表面在激光處理時加熱溫度和冷卻速度最大，所以表面的顯微硬度最大，并在激光熔化區逐漸降低，最后迅速降低到基底硬度260Hv。x的增加也可以增加表面的顯微硬度，例如，x=0.5時，涂層的硬度為463Hv。

圖6AlxCrFeCoCuNi涂層橫截面的顯微硬度變化曲線圖

Fig6Microhardnessprofilemeasuredinthecross-sectionofthelasercladdingAlxCrFeCoCuNilayer

當x從0.5增加到4.0時，平均硬度從463增加到了758Hv。這說明Al含量對涂層的顯微硬度具有明顯的影響。這個現象可以通過晶體結構的轉變來解釋。在上面的討論中，Al的添加促進了fcc相向bcc相結構的轉變。隨著進一步的添加，bcc變成了主要相，而bcc結構比fcc結構具有更高的硬度[18]，所以顯微硬度在這個轉變后快速增加。另一方面，Al具有較大的原子半徑，可以增加固溶強化和晶格畸變。而且與鑄態合金相比，激光制備的高熵合金涂層由于更快的冷卻速形成了更細小的晶粒，從而具有更高的硬度。

2.4磨損性能

圖7(a)給出了不同Al含量AlxFeCoNiCuCr涂層的隨時間變化的體積磨損量。從圖7(a)可知，當滑動磨損10min時，激光熔覆樣品的體積磨損量比未處理AISI1045鋼基底的稍微低些。然而，在長時間的磨損測試中，所有不同Al含量的涂層體積磨損量都比未處理AISI1045鋼的低很多。另外，涂層中Al含量對體積磨損量的影響呈現一個線性變化，即體積磨損量隨著x的增加而降低。根據Khruschov’s結論[19]，Al含量對涂層耐磨性能的影響一般歸咎于表面顯微硬度的提高。圖7(b)給出了耐磨性和顯微硬度的關系。從圖7(b)可以看到，AlxCrFeCoCuNi涂層的耐磨性能與顯微硬度有很大的相關性，這個結果與Khruschov’s結論相吻合。在前面的討論中，bcc相比fcc相硬度更高。這也是涂層中bcc相增加也會導致耐磨性提高的原因。另一方面，激光表面處理時快速熔化和凝固，導致了涂層晶粒比較細小，如圖3所示。所以晶粒強化也是耐磨性提高的另一個重要原因。

圖7不同Al含量樣品的體積磨損量，AISI1045鋼的結果作為對比也在圖中給出和AlxCrFeCoCuNi涂層維氏硬度和耐磨性隨Al含量的變化關系圖

Fig7WearvolumeslossofthelasercladdingspecimenwithdifferentAlcontent,theresultoftheAISI1045alloywaspresentedforcomparisonandplotsofvickershardnessandwearresistanceofAlxCrFeCoCuNicoatingasfunctionsofAlcontent, x

3結論

研究了激光熔覆AlxCrFeCoCuNi高熵合金，揭示出Al含量對合金的顯微組織和性能的影響。高熵合金涂層主要具有聶bcc和fcc晶體結構。隨著x的增加，AlxCrFeCoCuNi高熵合金從fcc向bcc結構轉變。當x=4時，獲得了單一的bcc相結構。這是因為高熵效應使得多主元合金容易形成簡單相結構，而不是形成中間金屬化合物。Al元素是影響高熵合金的顯微硬度的重要因素。其硬度隨著x從0.5～4.0增加而有大幅的提高。在長時間的磨損測試中，所有不同Al含量的涂層體積磨損量都比未處理AISI1045鋼的低很多，而且涂層體積磨損量隨著Al的增加而降低。根據Khruschov’s結論，Al含量對涂層耐磨性能的影響一般歸咎于表面顯微硬度的提高。

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MicrostructureandpropertiesoflasercladdingAlxCrFeCoCuNihighentropyalloyonAISI1045steelsubstrate

ZHENGBiju，JIANGYehua，HUWen，LIUHongxi

(FacultyofMaterialsScienceandEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)

Abstract:TheAlxCrFeCoCuNihighentropyalloys(HEA)werepreparedbylasercladding.Alcontentswereadjustedforfurtherinvestigatingtheeffectonwearresistanceofsample.Themicrostructure,chemicalcompositionandphaseanalysesofthecladdinglayerwerestudiedbyscanningelectronmicroscopy,EDSanalysis,andX-raydiffractionmeasurement.Theresultshowsthat,AlxCrFeCoCuNiHEAsamplesconsistofthecladdingzone,boundingzoneandheataffectedzone.Theboundingbetweencladdinglayerandthesubstrateofagoodcombination;thecladdingzoneiscomposedmainlyofaxiscrystalandcolumnarcrystals.TheAlxCrFeCoCuNiHEAcoatingphasestructuresimple(FCCandBCCstructure)duetohigh-entropyeffect.ThesurfacemicrohardnessofAlxCrFeCoCuNiHEAsamplesupto758Hv,about3timesasthesubstrate,andthehardnessincreaseswithincreasingAlcontent.ThehighAlcontentgivesalargeimprovementinwearresistanceduetoitshighhardness.SothecoatingcanplayagoodprotectiveroleonsubstrateAISI1045steel.

Keywords:highentropyalloy;wear;microhardness;lasercladding

文章編號：1001-9731(2016)06-06167-06

* 基金項目：云南省教育廳資助項目(KKJA201351004)；昆明理工大學分析測試基金資助項目(20130197)

作者簡介：鄭必舉(1982-)，男，山西大同人，副教授，博士，主要從事激光表面改性研究。

中圖分類號：TG156.99

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.030

收到初稿日期：2015-05-10 收到修改稿日期：2015-08-15 通訊作者：鄭必舉，E-mail:zhengbiju@gmail.com