FA/OⅡ型螯合劑對多層Cu布線CMP后BTA去除的研究*

鄧海文，檀柏梅，張　燕，高寶紅，王辰偉，顧張冰

(河北工業大學 電子信息工程學院， 天津 300130)

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FA/OⅡ型螯合劑對多層Cu布線CMP后BTA去除的研究*

鄧海文，檀柏梅，張燕，高寶紅，王辰偉，顧張冰

(河北工業大學 電子信息工程學院， 天津 300130)

摘要：在化學機械拋光(CMP)過程中，加入苯并三氮唑(BTA)抑制Cu界面和布線條的腐蝕。但同時，會與Cu發生化學反應生成的Cu-BTA鈍化膜是CMP后主要的清洗對象之一。采用FA/OⅡ型螯合劑作為清洗液的主要成分，采用接觸角測試儀及原子力顯微鏡來表征BTA的去除效果。通過改變FA/OⅡ型螯合劑的濃度完成一系列對比實驗，確定最佳的清洗效果。通過對比實驗得知，當清洗液中螯合劑的濃度為1.50×10-4～200×10-4時，此時清洗液的pH值>10，能有效去除Cu-BTA鈍化膜以及其它殘留的有機物，接觸角下降到29°，表面的粗糙度較低。

關鍵詞：CMP后清洗； FA/OⅡ螯合劑；Cu-BTA鈍化膜；接觸角；粗糙度

0引言

苯并三氮唑(BTA)是在化學機械平坦化(CMP)過程中抑制Cu界面和表面非均勻化腐蝕最常用的試劑。在CMP過程中BTA與銅表面發生化學反應，生成1層極薄的Cu-BTA膜，保護凹處的銅薄膜不被去除，提高了平坦化效率。BTA有毒性，不環保，熱處理過程中溫度>400 ℃時，Cu-BTA易揮發，產生孔隙，導致銅離子向介質擴散，影響銅互連可靠性(電遷移，漏電流，經時介質擊穿(TDDB)[1])，并且成分復雜，清洗成本較高，所以對BTA的去除己經成為拋光后清洗的難題。由Cu-BTA系統的電位-pH圖表明，Cu-BTA在pH值為3～10之間是穩定存在的。因此，Cu-BTA的清洗液的pH值要小于3大于10[2-3]。BTA在Cu表面有單分子層和Cu-BTA膜兩種存在形式。國際主流CMP后清洗劑為酸性清洗劑，其不足的地方是需要在強機械作用下才能將顆粒、有機物、金屬離子等沾污去除，而且清洗后會出現表面界面的非均勻化腐蝕。酸性清洗液已不能適應集成電路的發展，堿性清洗液的研發和應用成為一個重要研究方向。氫氧化銨(NH4OH)和四甲基氫氧化銨(TMAH)已經被用于研究。然而，NH4OH對銅的腐蝕速率較高，特別是對圖形片，因此NH4OH不再被作為堿性清洗劑研究[4-5]。TMAH在拋光后清洗中應用范圍較廣，但是作為胺類化合物高壓下分解，容易蒸發到環境中。胺基在光刻蝕過程中污染晶圓。另外，TMAH通過呼吸或者黏附在皮膚上會引起若干健康問題[6]。

本文中采用的FA/OⅡ型螯合劑是FA/O系列堿性清洗液的主要成分。BTA易溶于有機溶劑及堿性溶液中，FA/OⅡ強堿型螯合劑是多羥多胺大分子有機物，能夠與Cu2+強絡合，快反應，生成難溶于水、極穩定的絡合物。利用FA/OⅡ型螯合劑的強螯合作用破壞銅離子與BTA離子之間的化學鍵，從而有效去除Cu-BTA。FA/OⅡ型螯合劑成本低，不會對環境造成污染[7]。

1實驗

實驗選用的銅光片是由直徑為300 mm銅拋光片切割成的7 cm×7 cm的銅光片。使用E460拋光機，法國的Alpsitec公司生產；對試驗品進行預處理得到光鮮的銅光片，拋光液采用不含BTA及氧化劑的FA/O堿性拋光液，河北工業大學微電子研究所自主研發；拋光時間為30 s。氮氣吹干使用JC2000D接觸角測試儀，上海中晨數字技術設備有限公司生產，測量新鮮的Cu表面與去離子水之間的接觸角大小約為29°。然后將銅光片在濃度為1.2 g/L的BTA溶液中浸泡5 min后測量生長BTA后的接觸角約為56.2°。最后采用聚乙烯醇(PVA)刷擦洗，清洗液的流量為2 L/mim，清洗時間為1 min，氮氣吹干后測量清洗后表面的接觸角，并用原子力顯微鏡(安捷倫公司研發生產的Aglient 5600LS)觀察表面狀態。

上述實驗均是利用FA/O清洗液，其主要成分是FA/OⅡ型螯合劑。通過對比不同濃度螯合劑的清洗液對銅光片的清洗效果得出最佳的清洗范圍。為了驗證FA/O Ⅱ型螯合劑去除BTA的能力上要優于其它堿性清洗劑，分別做了在同一pH值下與KOH和在同一濃度下與FA/O Ⅳ對BTA去除效果的對比實驗。

2實驗結果及分析

接觸角為目前表征BTA清洗效果的主要依據。根據熱力學中的最低能量理論，任何物質都始終會趨向自身能量最低的狀態，其中也包括化學能，水分子中的氫鍵使其能量區域最小，而Cu-BTA結構中不含氫鍵，因此水分子對其會產生排斥作用；另一個角度來說，水分子顯極性，而Cu-BTA膜呈疏水性。接觸角越小，表明水滴的潤濕性越好，說明表面的疏水物質較少，即BTA去除效果較好。主要測定銅光片拋光后、BTA浸泡后、不同濃度螯合劑清洗后的接觸角大小。接觸角測試采用9點測試取平均值法如圖1所示。由于FA/O Ⅱ型螯合劑溶于水是強堿性溶液，當螯合劑的稀釋倍數達到105，即螯合劑濃度達到×10-6級時，溶液仍然具有較高的pH值如圖2所示。因此，將螯合劑的濃度設置為0，5.0×10-5，1.0×10-4，1.50×10-4和2.0×10-4，同時對不同濃度螯合劑清洗液的pH值進行測定[7]，如表1所示。

圖1接觸角測試點

Fig 1 The contact angle test point

圖2不同稀釋倍數螯合劑的pH值

Fig 2 The pH value of different dilutions of chelating agent

表1不同濃度FA/OⅡ型螯合劑下的pH值

Table 1 The pH value of different concentrations of FA/O Ⅱ chelating agent

FA/OⅡ/×10-6050100150200250300pH值6.649.8810.0810.1710.2710.3910.46

圖3顯示了在不同濃度螯合劑清洗前后接觸角的變化。PCMP是拋光后銅光片表面與去離子水之間接觸角的大小為29°。當FA/O Ⅱ型螯合劑的濃度為5.0×10-5時，接觸角由56.2°變為46°，與CMP后銅光片表面相比，依然呈疏水性。說明只有少部分BTA被去除，隨著FA/O Ⅱ型螯合劑濃度的增大，接觸角變化越來越大。當FA/O Ⅱ螯合劑的濃度為1.5×10-4時，經過PVA刷擦洗后，銅光片表面與去離子水的接觸角與CMP后的大小相近，達到較好的清洗效果。說明此時，表面的Cu-BTA分子被基本去除。

圖3不同濃度FA/O Ⅱ螯合劑清洗后接觸角的對比圖

Fig 3 The image of contact angle after treated with various concentrations of FA/O Ⅱ

拋光后的表面由于新生成的銅表面呈親水性，接觸角較小，如圖4(a)所示。當用苯并三氮唑浸泡后會在表面形成1層Cu-BTA膜及BTA單分子層，由于BTA是疏水性的物質，因此表面與去離子水的接觸角較大，如圖4(b)所示。清洗后由于BTA的脫落會使表面的Cu重新裸漏出來，使表面由疏水性變為親水性，接觸角也相應的減小，如圖4(c)所示。清洗后接觸角的大小越接近拋光后的大小，表明BTA的去除效果越好。因此利用接觸角的大小判斷BTA的去除效果是最常用、最有效的方法。

由于經過BTA浸泡后的銅光片表面BTA可能以兩種形式存在。一種是最外層的BTA單分子層，一種是附著在內層的Cu-BTA膜，當FA/OⅡ型螯合劑的濃度過低時，清洗液的pH值大于3小于10不能夠破壞Cu離子與BTA離子之間的化學鍵，只能溶解最外層的BTA單分子層。隨著FA/O Ⅱ型螯合劑濃度的增加，清洗液的pH值大于10，使得Cu-BTA分子之間的化學鍵斷鏈，螯合劑與Cu2+發生反應，化學反應方程式如式(1)所示。形成易溶的[Cu-(NH2RNH2)2]2+，生成物隨清洗劑被從銅表面帶走。對于溶解機理，螯合劑與BTA有相同的C—N鍵，螯合劑在去離子水中存在電離平衡(式(2))使清洗液的pH值保持穩定。BTA和螯合劑均為有機物存在結構相似相溶。因此，在結合擦洗過程中的機械作用，BTA和Cu-BTA可以有效被去除。

(1)

(2)

FA/O型螯合劑為粘稠型物質，體積分數過高，導致FA/O型螯合劑黏附在拋光片表面，對拋光片表面形成1層保護膜，將BTA粘附在拋光片上，清洗劑對BTA的拖曳作用減小，并且作用到BTA上的機械力減小，導致清洗劑對BTA的去除能力減弱。

圖4　不同狀態下銅表面的接觸角圖

圖5(a)-(d)表示在原子力顯微鏡下生長BTA后未清洗銅表面以及用3種螯合劑溶液清洗后的表面狀態。評價清洗劑好壞的標準之一是清洗后表面粗糙度較小[70]。拋光后銅表面的粗糙度約為5.39nm，在這一部分實驗中作為參考值。當清洗液中螯合劑的濃度為1.50×10-4，2.00×10-4及2.50×10-4，螯合劑溶液清洗后銅表面的粗糙度依次為0.567，0.744和1.41nm。3.00×10-4螯合劑溶液清洗后表面粗糙度值大于1.00×10-4和1.50×10-4，說明清洗后銅表面被腐蝕。綜上所述，螯合劑濃度為(1.50～2.00)×10-4時對BTA去除效果較好。

圖5　銅片的原子力圖像

FA/OⅡ型螯合劑是多羥多胺堿性大分子，具有13個以上的螯合環。在清洗液中不僅起到調節pH值的作用，還有螯合Cu2+的作用。為了驗證FA/OⅡ型螯合劑在去除BTA時的雙重作用，做了在同pH值下與強堿KOH，在同濃度下與FA/OⅣ型螯合劑(一種接近中性的多羥多胺的銨鹽)的對比實驗。測試結果如表2和3所示。由表2可知，在相同pH值下FA/OⅡ型螯合劑比KOH溶液的去除效果要好。這主要是因為KOH是無機堿,不具有胺化絡合作用，不能促進清洗后表面新生成物質及時隨清洗劑脫離表面，反而會再次無規則吸附在Cu表面，使表面呈疏水性，接觸角偏大，粗糙度得不到改善。由表3可知，在相同濃度下，FA/OⅡ型螯合劑比FA/OⅣ型螯合劑的去除效果要好，主要是FA/OⅣ型螯合劑是一種接近中性的銨鹽，根據結構相似相溶的原理溶解了附著在表層的BTA分子，不能有效去除Cu-BTA鈍化膜。這是因為采用FA/OⅣ型螯合劑的清洗液雖然具有與FA/OⅡ型螯合劑相同的螯合環，但是pH值較低接近中性，不能夠提供破壞Cu-BTA分子的堿性條件，不能有效減弱Cu-BTA和CuO之間的鍵合力。

表2　同一pH值下FA/OⅡ與KOH對BTA去除的對比

表3同一濃度下FA/OⅡ與FA/OⅣ對BTA去除的對比

Table3ComparisonofresultswithproposedchelatingagentsolutionandthesameconcentrationFA/OⅣsolutions

1.50×10-4FA/OⅡ2.00×10-4FA/OⅡ1.50×10-4FA/OⅣ(C)2.00×10-4FA/OⅣ(D)pH值10.17810.277.17.19Contactangle/(°)29.230.2552.443.7Surfaceroughness/nm0.5670.7441.892.34

3結論

介紹了FA/OⅡ型螯合劑在CMP后清洗中BTA去除中的應用及機理。通過實驗得出，當FA/OⅡ型螯合劑的濃度在1.00×10-4～2.00×10-4之間時，能夠有效去除BTA及Cu-BTA鈍化膜，而且能夠改善銅表面的粗糙度。清洗后用掃描電鏡測試結果顯示圖形片上基本無BTA殘留，清洗效果較好。與此同時，由于該螯合劑有13個以上的螯合環能夠螯合CMP過程中殘留的金屬離子。與其它堿性清洗液相比，成份簡單、環保，pH值低不會對人體造成傷害?？朔似渌鼔A性清洗劑的弊端。

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StudyofFA/OⅡchelatingagentonBTAremovalinpost-CMPcleaning

DENGHaiwen，TANBaimei，ZHANGYan，GAOBaohong，WANGChenwei，GUZhangbing

(SchoolofElectronicandInformationEngineering,HebeiUniversityofTechnology,Tianjin300130,China)

Abstract:Inthechemicalmechanicalpolishing(CMP)process,benzotriazole(BTA)wasusedascorrosioninhibitorinthecopperCMP.TheinsolubleCu-BTApassivationfilmwasoneofthemaintargetsinpost-CMPcleaning.FA/OIIchelatingagentwasthemaincomponentofthecleaningliquid,whichwasusedinthispaper.ContactanglemeasurementsandatomicforcemicroscopewasusedtomonitortheremovalofBTA.Byvaryingtheconcentrationofchelatingagent,aseriesofexperimentswereperformedtodeterminethebestcleaningresults.Whentheconcentrationofchelatingagentbetween1.50×10-4and2.00×10-4,thepHvaluewashigherthan10,caneffectivelyremovetheCu-BTApassivationfilmandotherorganicresidueandthecontactangledecreasedto29°.Thesurfaceroughnesswasbetter.TheproposedcleaningsolutionshowedgoodabilityinremovingBTAfromthecoppersurface.

Keywords:postCMPcleaning;FA/OⅡchelatingagent;BTAremoval;contactangle;surfaceroughness

文章編號：1001-9731(2016)06-06205-04

* 基金項目：國家中長期科技發展規劃02科技重大專項資助項目(2009ZX02308)；河北省教育廳基金資助項目(QN2014208)

作者簡介：鄧海文(1991-)，男，河北張家口人，在讀碩士，師承檀柏梅教授，從事微電子新型材料及工藝研究。

中圖分類號：TN305.2

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.038

收到初稿日期：2015-06-09 收到修改稿日期：2015-07-27 通訊作者：檀柏梅，E-mail：bmtan@hebut.edu.cn