單寧-糠醇-異氰酸酯熱固性樹脂砂輪片的制備與性能分析*

張　俊， 杜官本，梁堅坤，席雪冬

(1. 北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083；2. 西南林業大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室， 昆明 650224)

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單寧-糠醇-異氰酸酯熱固性樹脂砂輪片的制備與性能分析*

張俊1,2， 杜官本2，梁堅坤1,2，席雪冬2

(1. 北京林業大學 材料科學與技術學院，北京 100083；2. 西南林業大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室， 昆明 650224)

摘要：通過單寧、糠醇與異氰酸酯共縮聚樹脂(TFI)為基質，氧化鋁顆粒為研磨材料制備新型天然可回收砂輪片，研究了樹脂的熱性能及砂輪片的力學性能。結果表明，單寧、糠醇與異氰酸酯共縮聚樹脂具有很高的玻璃轉化溫度，并且固化后硬度大。用其制備的砂輪片抗壓強度較實驗室制備酚醛樹脂砂輪片高，同時與商業砂輪片(tabercalibratewheelH-18)相比，單寧-糠醇-異氰酸酯砂輪片具有更好的耐磨性能。因此未來采用TFI為基質制備的砂輪片替代酚醛樹脂基砂輪片是可行的。

關鍵詞：天然砂輪片；單寧樹脂；力學性能；耐磨性能；氧化鋁顆粒

0引言

近年來化石能源，特別是石油資源的日益短缺，致使生物質材料替代石油化工材料的研究受到了廣泛的關注。其中單寧、糠醇生產加工簡單，來源廣泛，一直被視為生物質材料的首選研究對象。單寧種類很多，其中黑荊樹樹皮單寧其主要由prorobinetinidins和profisetinidins[10](圖1(a))單體組成，它能夠與甲醛反應形成共縮聚樹脂，同時也能夠發生自縮聚反應；糠醇是由糠醛氣相或液相催化加氫制得,其單體如圖1(b)所示；應用二者縮聚制備的功能材料逐漸浮出水面，如Basso等[1-6]研發了單寧-糠醇共縮聚絕緣及裝飾泡沫材料。Abdullah[7]將單寧跟糠醇在酸性條件下合成層壓紙，隨后又合成單寧-糠醇無甲醛釋放膠黏劑[8]；李新軍等[9]通過單寧與糠醇在真空條件制備出一種高硬度塑料；另外，異氰酸酯(MDI)由于具有高反應活性的異氰酸酯基，其結構如圖1(c)所示，可以與單寧及糠醇分子中的羥基化學結合形成更穩定的化學結構。目前市場上的樹脂基砂輪片主要由酚醛樹脂及商業研磨顆粒構成，其含有苯酚及有害物質甲醛，嚴重威脅到了人體的健康及市場利益。本文采用天然環保型的黑荊樹樹皮單寧-糠醇-異氰酸酯共縮聚樹脂為基質，在其中加入氧化鋁制備出一種能夠替代工業酚醛樹脂砂輪片的無毒樹脂基砂輪片，從而為新型耐磨材料的開發提供一套新的參考工藝。

圖1　黑荊樹單寧、糠醇、異氰酸酯單體結構示意圖

1實驗

1.1原料及試劑

黑荊樹(acaciamearnsii,formerlymollisima)樹皮單寧，法國SilvaTeam公司提供；糠醇，98%，對甲苯磺酸，97.5%，比利時AcrosOrganics公司提供；苯酚，80%，分析純(AR)，英國FisherScientific公司提供；甲醛，37%，分析純(AR)，德國Roth提供。氧化鋁，顆粒大小為60目，直徑0.25mm，法國CentredesAbrasifs公司提供；商業刨花板，100mm×100mm×19mm及商業砂輪片TaberCalibratewheelH-18 由法國Enstib實驗室提供。

1.2實驗設備

真空旋轉蒸發儀(R-200)，電磁攪拌器(JJ-1),電子天平(0.01g，JJ200),電熱鼓風干燥箱,掃描電子顯微鏡(SEM,HitachiS4800), 靜態熱機械分析儀(TMA,Mettler-ToledoSDTA840),萬能力學試驗機(Instronmodel1193)，MALDI-ToF分析儀(AXIMAPerformance,Shimadzu),電動研磨機(TaberAbraser5130)由法國Enstib實驗室提供。

1.3試件制備

1.3.1單寧-糠醇-異氰酸酯樹脂(TFI)及酚醛樹脂(PF)的制備

將10g黑荊樹皮單寧，30mL糠醇跟4mLMDI在燒杯中混合，用電磁攪拌器攪拌均勻后，加入0.8mL(65%)對甲苯磺酸水溶液，攪拌2min后放入真空旋轉蒸發儀進行旋轉蒸發1h，即得到單寧-糠醇-異氰酸酯樹脂。

將苯酚與甲醛按照摩爾比(F/P)為2.2在燒瓶中混合，(反應過程中甲醛分4批等量加入苯酚中)。首先將第1批甲醛與苯酚在常溫下混合，用對甲苯磺酸調節pH值為2，之后放入水浴鍋中反應(溫度從常溫升至94 ℃)，當溫度達到94 ℃時，放入第2批甲醛，調節pH值為2，之后依次放入第3及第4批甲醛(每隔15min)，同時調節pH值為2。隨后反應2.5h，直到酚醛樹脂冷卻至25 ℃時，粘度達到57 000mPa·s左右為止。

1.3.2砂輪片的制備

將TFI樹脂或PF樹脂與不同含量的氧化鋁顆粒在燒杯中混合，用電磁攪拌器攪拌2min后倒入模具中，之后將模具放入烘箱中(在60 ℃下烘制2d，繼而在150 ℃下烘制1d)固化得到厚度為15mm，直徑為50mm,內孔直徑為16mm的TFI樹脂基或PF樹脂基砂輪片。具體材料用量及制備工藝如表1所示。

表1　砂輪切割片制備過程中材料的用量

1.4測試與表征

1.4.1MALDI-TOF分析(基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜MALDI-TOF-MS)

儀器的放射源來自波長為337nm跳動的氮氣激光，單一跳動激光的長度在3ns左右。首先將樣品與丙酮混合(5mg/mL)配成溶液。其次使用1.4μL2,5-二羥基苯甲酸(DHB)作為待測樣品的基質液，為了提高溶液的離子化程度，0.1mol/LNaCl被引入基質液中，將溶液與基質液等質量混合后，取1.5μL混合溶液放在MALDI載料板上,將載料板放于加熱板上在40 ℃下進行蒸發，待溶液蒸發完成后將載料板放入儀器中進行分析。

1.4.2靜態熱機械分析(TMA)分析

將0.022g樹脂涂膜在尺寸為17mm×4mm×6mm的木片上,使用靜態熱機械分析儀(TMA-SDTA840)進行熱分析。其中溫度由25 ℃升高至300 ℃，升溫速率為20 ℃/min。所用氣體為氮氣。(常規使用TMA測試樹脂的固化性能及樹脂的彈性模量常用方法即把樹脂涂膜在木片上進行測試)。

1.4.3掃描電子顯微鏡(SEM)

將樣品表面磨光并切割成尺寸為5mm×5mm×4mm的試件，之后使用電子顯微鏡(HitachiS4800)進行觀察。

1.4.4力學性能測試

(1) 布氏硬度測試

測試按照國標GB/T231.12009 在萬能力學試驗機(INSTRON-4467)上執行。測試所用鋼球的直徑為10mm，最大載荷設定為2 452N。布氏硬度值(HB,daN/mm2)的計算公式如下

(1)

其中，F為最大載荷，N；P為鋼球進入材料的深度，mm。

(2) 壓縮性能測試

測試按照國標GB/T1041-2008在萬能力學試驗機(INSTRON-4467)上執行, 樣品尺寸為30mm×30mm×15mm,載荷速率為1mm/min。

(3) 耐磨性能測試

測試按照NFEN13329+A1標準執行。首先將樣品(外徑50mm，內徑16mm，厚15mm)固定在耐磨測試機上，使用商業刨花板(100mm×100mm×19mm)作為摩擦對象進行測試。商業砂輪片TaberCalibratewheelH-18將用來與其對比。其中砂輪片在刨花板上旋轉次數為500次。磨耗指數(I)的計算公式來自美標ASTMD4060-01，具體如下所示

(2)

其中，A為測試前刨花板質量，g；B為測試后刨花板質量，g;C為旋轉圈數,r。

2結果與分析

2.1TFI樹脂MALDI-TOF分析

通過MALDI-TOFMS的追蹤，TFI樹脂分子量的分布測試結果如圖2所示，不同分子量所對應的主要歸屬結果見表2。通常人們認為聚合物在帶有電負性元素如氧及氮元素的情況下能夠被Na+或H+陽離子化，盡管使用NaCl作為基質，但是不能排除H+的干擾。從圖2可以看出，糠醇在酸性條件下發生了一定程度的自縮聚反應(189.31，218.49，366.13Da)，具體見表2所示，此現象與前人研究結果一致[4-5,10]。在62.90Da出現的峰值歸功于異氰酸酯基(—NCO)的水合物，說明部分異氰酸酯與水發生了反應。而在112.65，136.84，127.38Da出現的峰值可以歸屬于異氰酸酯與糠醇的反應，部分異氰酸酯脫掉了R基團(189.31Da)。在158.38，178.02Da處的峰值歸屬于使用的基質二羥基苯甲酸。同時，單寧與糠醇之間也發生了反應，在373，434.59，653.24，928Da處的峰值歸屬于單寧類黃酮結構A環與糠醇之間的反應。而872.57與990.31Da出現的峰值可歸屬于單寧、糠醇及異氰酸酯三者之間的結合?？傊畣螌?、糠醇、異氰酸酯三者發生的反應很復雜，在對甲苯磺酸作為催化劑及固化劑的情況下，雖然有利于樹脂的固化，但是不能避免糠醇的自縮聚以及異氰酸酯基的水化反應的發生。

圖2　樣品TFI的MALDI-ToFMS圖譜

Table2OligomersidentifiedbyMALDI-ToFMSinthereactionofmimosatannin+furfurylalcohol+MDI

峰值/Da實驗值計算值化學結構17.2718-OH+H+62.9062+H+69.24/92.2968/90+H+/+Na+112.65/136.84112/134+H+/+Na+121.03121+Na+127.38124+H+157.41/178.02155/177+H+/+Na+189.31187/191+Na+218.49215+Na+254.29251+H+366.13365+Na+373376+Na+434.59435+H+653.24651+Na+

2.2TFI樹脂的TMA分析

對于聚合物而言，玻璃轉化溫度(Tg)是衡量其從玻璃態向高彈態轉變的重要指標[11]，玻璃轉化溫度的大小也決定了材料的耐熱性能及其硬度。圖3為TFI及PF樹脂的損耗正切(tanδ)曲線圖，其中損耗正切是損耗模量與儲存模量的比值，其對應的最大值是樹脂的玻璃轉化溫度(Tg)。

圖3　TFI樹脂及PF樹脂靜態熱機械分析圖

Fig3TheTMAanalysisdiagramofTFIresinandPFresin

從圖3可以看出，TFI樹脂的玻璃轉化溫度遠遠高于酚醛樹脂。同時TFI大約在145 ℃左右開始固化，當溫度>150 ℃，由于樹脂的固化，使樣品的彈性模量逐漸升高；在186 ℃時，樹脂的模量達到最大，為2 459MPa，此后隨著溫度的升高，樣品的彈性模量迅速下降，可能是因為固化后樹脂的熱分解所致。對于PF樹脂其固化溫度大約為123 ℃，當溫度達到144 ℃時，樣品的模量達到最大值，為1 375MPa，之后由于固化后樹脂的熱分解，樣品的模量迅速下降。通過對比可知：在所研究的條件下，TFI樹脂的起始固化溫度比PF樹脂高，其固化需要更高的溫度，但其固化后的模量比PF樹脂高。

2.3TFI及PF樹脂砂輪片的外觀分析

圖4為含150%氧化鋁TFI和PF樹脂砂輪片的掃描電子顯微鏡圖，從圖4(a)可以看出，TFI砂輪片表面出現微弱的孔隙，可能原因在于樹脂與氧化鋁顆粒在混合過程中有部分空氣進入，同時由于氧化鋁顆粒的形狀大小不統一，造成其不能被樹脂很好的包裹。另外，固化過程中形成的小分子物質如CO2也可能產生孔徑。然而相對TFI樹脂砂輪片而言，PF樹脂砂輪片出現了較大的孔隙(圖4(b))，除上述與TFI樹脂出現孔隙相同原因外，PF樹脂制備過程中由于沒有進行旋轉蒸發，甲醛中含有部分水在固化過程中產生氣泡而最終變為很大的孔隙。上述結果說明，砂輪片在制備過程中對水分的控制很重要，并且樹脂與氧化鋁顆?；旌线^程應盡量快，避免空氣的混入。否則樹脂固化過程中產生大孔隙直接影響了砂輪片的力學性能。

圖4TFI樹脂及PF樹脂氧化鋁砂輪切割片掃描電子顯微鏡圖

Fig4TheSEMdiagramsofgrindingwheelsofTFIandPFresin

2.4TFI樹脂砂輪片的力學性能分析

2.4.1布氏硬度及抗壓強度分析

對于砂輪片而言，硬度在對材料研磨過程中起到了關鍵作用，硬度大，必然對材料有更強的沖擊能力，研磨效果也就更理想。表3給出了不同氧化鋁含量下TFI樹脂砂輪片的硬度及抗壓強度值。很明顯，相同氧化鋁含量的情況下，TFI樹脂砂輪片較PF樹脂砂輪片硬度大，的確TFI樹脂具有更高的玻璃轉化溫度(186 ℃)并且從分子結構中看出其較PF樹脂含有更多的碳,同時從上述SEM圖中也可以看出，PF樹脂砂輪片中存在很多大孔隙，這些因素必然導致PF樹脂砂輪片硬度值較TFI樹脂砂輪片小。而相同樹脂情況下，150%氧化鋁含量的砂輪片較200%的硬度大，說明氧化鋁占樹脂的比例不能太大，否則其不能被樹脂完全的包裹，最終固化后，部分氧化鋁顆粒沒有與樹脂粘接在一起，而導致材料質量下降。同時，表3也給出了不同砂輪片的抗壓強度，其結果與布氏硬度結果一致，含有150%氧化鋁顆粒的TFI樹脂砂輪片的抗壓性能較200%氧化鋁顆粒的好，并且與含150%氧化鋁顆粒的PF樹脂砂輪片對比，其能承受的壓力更大。

2.4.2TFI樹脂砂輪片的耐磨性能測試

表4為TFI樹脂砂輪片耐磨性能測試結果。就相同氧化鋁含量而言，TFI樹脂砂輪片在500r的測試條件下對刨花板的磨耗指數值較PF樹脂砂輪片高，說明高硬度的TFI樹脂砂輪片具有更強的研磨能力。

表3　TFI及PF樹脂砂輪片的布氏硬度、壓縮強度測試

表4砂輪片耐磨性能測試結果

Table4Abrasionresistanceofallgrindingwheelstested

樣品旋轉圈數(times)摩擦系數H-185002.84E-05T150011.04E-05T250015.43E-05P15008.99E-05P250011.23E-05

然而，在相同樹脂不同氧化鋁含量情況下，200%氧化鋁含量的砂輪片的耐磨能力較150%氧化鋁含量的強。此結果說明氧化鋁在樹脂中的含量越多，材料表面的粗糙程度相繼變大，導致材料對刨花板的磨耗程度增加。然而與商業砂輪片(tabercalibratewheelH-18)相比,TFI樹脂砂輪片作用在刨花板上的耐磨性能更加的突出，尤其樣品T2的摩擦系數為H-18的5倍以上。

同樣從圖5可以看出，樣品T2(200%氧化鋁)在相同旋轉圈數下對刨花板造成的質量損失最大，其次為樣品T1(100%氧化鋁)。上述結果說明，新型天然TFI樹脂砂輪片的研究制備是可行的，其具有顯著的耐磨性能。

圖5　耐磨測試后刨花板的質量損失

Fig5Themasslossofparticleboardsaftertheabrasivetest

3結論

(1)來自農林作物的天然黑荊樹樹皮縮合單寧，糠醇與異氰酸酯在酸性條件下能夠發生縮聚反應，三者能夠在較低溫度及短時間下形成熱固性樹脂TFI，其與酚醛樹脂相比具有較高玻璃轉化溫度及彈性模量。

(2)天然TFI樹脂砂輪片與酚醛樹脂砂輪片相比具有較高的硬度及抗壓強度，特別是在150%氧化鋁含量下制備的TFI砂輪片，其表面僅有少數微弱的孔隙。同時TFI樹脂砂輪片具有顯著的耐磨性能，其磨耗指數較商業砂輪片TaberCalibratewheelH-18及PF樹脂砂輪片高。

(3)TFI樹脂砂輪片制備工藝簡單，其較一些工業砂輪片的固化溫度低[12-13]，在未來，將來用其替代工業石油化工產物，正如酚醛樹脂類砂輪片是可行的。

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Preparationandcharacterizationofthermosettingmouldinggrindingwheelwithtannin-furanic-isocynateresinsmatrix

ZHANGJun1,2,DUGuanben2，LIANGJiankun1,2，XIXuedong2

(1.CollegeofMaterialsScienceandTechnology,BeijingForestryUniversity,Beijing100083;2.YunnanKeyLaboratoryofWoodAdhesivesandGlueProducts,SouthwestForestryUniversity,Kunming650224,China)

Abstract:Anewnaturerenewablegrindingwheel,basedonthetannin-furanic-isocyanate(TFI)resinandthealuminumoxideparticleswasprepared.Meanwhilethethermalpropertiesofresin,mechanicalpropertiesofgrindingwheelswerestudied.TheresultsshowthatthenewcuredresinpossesseshighglasstranslationtemperatureandexcellentBrinellhardness.Thecompressionofnewgrindingwheelishigherthanthatofphenolicresingrindingwheel,whichweremadeinthesameprocess.Moreover,comparedthecommercialgrindingwheelofTaberCalibratewheelH-18,thenewgrindingwheelshowsanoutstandingabrasiveproperty.Thus,itispossibletoreplacetheresinusingnaturerenewableTFIgrindingwheel.

Keywords:naturegrindingwheel;tanninresin;mechanicalproperty;abrasiveproperty;aluminumoxide

文章編號：1001-9731(2016)06-06228-07

* 基金項目：國家自然科學基金重點資助項目(30930074);科技部支持計劃資助項目(2012BAD24B03)；云南省國際合作資助項目(2014IA017);云南省教育廳自然科學基金重點資助項目(2013Z087)

作者簡介：張俊(1986-)，男，昆明人，在讀博士，師承杜官本教授，從事木材膠粘劑及生物質材料研究。

中圖分類號：TB3

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.043

收到初稿日期：2015-06-30 收到修改稿日期：2016-01-10 通訊作者：杜官本，E-mail：swfugbdu@163.com