超薄鍺單晶拋光片質量穩定性研究

王云彪，楊洪星，耿莉，郭亞坤

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

工程與應用 doi:10.3969/j.issn.1673-5692.2016.05.013

超薄鍺單晶拋光片質量穩定性研究

王云彪，楊洪星，耿莉，郭亞坤

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

P型超薄鍺拋光片是制作空間太陽能電池的襯底材料，表面質量狀態的穩定性控制對于后續外延及器件質量有著重要的影響。通過分析拋光工藝過程、清洗工藝過程、包裝質量對穩定性的影響，首次提出了采用表面微觀平坦度和表面霧值來衡量鍺拋光片表面質量優劣和穩定性，對于提高鍺拋光片加工水平和統一控制標準，具有重要的意義。

鍺拋光片;表面質量 ;微觀平坦度;霧值;穩定性

0 引 言

超薄鍺單晶拋光片是制作空間太陽能電池的襯底材料，其表面質量對于后續外延質量有著直接的影響，因此控制拋光片表面質量的穩定性對于提高器件性能，實現穩定供貨具有重要的意義。目前，能夠批量生產超薄鍺單晶拋光片的廠家主要有比利時Umicore、美國AXT和中國電科四十六所[1]，其中以比利時Umicore的鍺拋光片質量穩定性最好，其余廠家在批量生產中均存在各式各樣的問題。鍺單晶拋光片表面質量的優劣主要以外延后的表面質量為準，鍺單晶拋光片外延為異質結多層外延，如何匹配MOCVD外延工藝，各廠家的認識不一致，也就造成鍺拋光片加工工藝各異，表面控制標準難以統一，出現質量問題也就不可避免。

空間太陽能電池用襯底材料一般采用P型<100>晶向鍺片，厚度在170μm甚至更薄。由于鍺片厚度較薄，拋光時拋光液傳導較為困難，無論采用粘蠟拋光還是貼膜拋光，拋光片表面的一致性都很難控制。并且鍺片沒有專用的拋光液尤其是精拋光液，在加工過程中可以采用一步拋光、兩步拋光或者三步拋光，拋光后的表面狀態沒有明確的界定，這也就使得鍺拋光片在一開始就存在質量差異。其次，在常溫下鍺單晶拋光片表面極易與雙氧水發生氧化反應，這就使得成熟的RCA清洗工藝無法應用于鍺片清洗，必須開拓新的工藝技術和設備，這也成為各家拋光片表面質量差異的關鍵所在。最后，經過清洗檢驗的拋光片要放入單片盒內進行包裝存儲，鍺拋光片表面與片盒底直接接觸，包裝材料是否會帶來新的沾污，包裝后是否存在漏氣、存儲環境以及存儲時間的長短都會對拋光片的表面質量帶來一定的影響。因此，鍺單晶拋光片的質量穩定性必須從拋光工藝過程所形成的表面狀態的穩定性、清洗工藝過程所形成的表面狀態的穩定性和包裝質量的穩定性三個方面進行控制。

1 拋光工藝表面狀態穩定性控制

鍺單晶片拋光采用化學機械拋光[2]，拋光過程中鍺表面與氧化劑發生氧化還原反應生成鍺氧化物的軟質層，通過拋光液中二氧化硅膠體、拋光布的機械摩擦作用將反應物去除，化學機械作用交替、循環進行，當化學機械作用達到平衡時，可以獲得表面局部平整度、表面粗糙度極低的光亮“鏡面”[3,5]。目前，主流的鍺拋光工藝為以堿性二氧化硅溶液為載體、以雙氧水或次氯酸鈉為氧化劑的拋光工藝，具體情況見表1所示。無論采用何種拋光工藝，都是要去除前道工序造成的表面損傷層，獲得均勻一致的平整表面。

表1 鍺單晶拋光片加工設備及條件匯總

在拋光過程中，關鍵在于控制化學機械作用的平衡，當機械作用大于化學作用時，就容易形成劃道、擦傷和點缺陷，如圖1所示；當化學作用大于機械作用時，就容易形成表面腐蝕和凹凸不平，如圖2所示。尤其是當采用多頭拋光時，在粗拋時由于設備問題或下盤不及時，拋光液腐蝕性較強，就會形成表面腐蝕，并且這種腐蝕在精拋時去除不掉，不借助特殊手段檢驗時又看不到，從而使得產品質量出現問題，這也是批加工中難以發現的一個問題。當化學機械作用達到平衡時，可以獲得最佳的拋光表面，這個最佳的表面如何表征和觀測，成為控制拋光工藝狀態穩定的關鍵。

圖1 機械作用偏大時的表面狀況

圖2 化學作用偏大時的表面狀況

表面微觀平整度和霧值大小能夠直接反應拋光片的表面狀況，是實行在線監控的最有效的手段。采用微分干涉顯微鏡可以很直接的觀察拋光片表面的凹凸起伏狀況，從而有效避免圖1和圖2所示缺陷；采用表面分析儀對霧值進行監控可以直觀判斷精拋光的效果，根據表面霧值的大小和一致性，來評判拋光效果的優劣，為后續清洗工藝提供有效地支持。我們分別測試了合格的粗拋和精拋鍺片的微觀形貌圖和霧值，如圖3、圖4所示。從圖中可以看出精拋片表面比粗拋片表面更平坦、霧值更小，且兩者表面狀況都非常均勻一致。一旦表面出現了如圖1、圖2的缺陷或如圖5的霧值結果，則表明拋光工藝失去了平衡，拋光片表面狀態變得不一致。

圖3 鍺片微分干涉顯微鏡圖

圖4 合格鍺片表面霧值測試結果

圖5 不合格鍺片表面霧值測試結果

對拋光工藝的控制就是對表面一致性的控制，引入微分干涉顯微鏡和表面分析儀，通過微觀表面平整度檢測和霧值測試，能夠有效保證拋光后表面質量的一致性和穩定性。

2 清洗工藝表面狀態穩定性控制

常溫下，鍺片極易與雙氧水發生氧化反應，即使是1‰的比例，也可以使鍺片的表面霧值發生明顯的改變。因此，常規的硅拋光片清洗工藝并不適用于鍺片清洗。經過多年的摸索，目前已經形成了幾種較為成熟的清洗工藝，如表2所示。

表2 鍺拋光片清洗工藝統計

以上幾種清洗工藝均可加工出表面質量滿足MOCVD外延用的拋光片表面，但是在批生產中的穩定性和一致性上各不相同。方式1的清洗工藝對于去除表面的有機物沾污和顆粒效果非常好，但是濃硫酸的沖洗較為困難，1#液中的雙氧水濃度較高，在沖洗時很容易形成試劑殘留或者表面區域氧化剝離不一致，從而在外延時形成局部白霧或粗糙。清洗時由于試劑濃度較高，氧化剝離反應較為劇烈，一般經此種清洗工藝清洗后表面霧值測試為圖4(a)所示的霧值，在一定程度上造成了表面的粗糙化。另外，這種清洗方式一般采用單片手工清洗，對清洗人員的經驗和操作熟練度要求較高，清洗效率較低，清洗人員和清洗時間的變化容易帶來產品質量的變化。

方式2中采用了干法氧化和濕法剝離相結合的方式，臭氧能夠有效分解表面的有機物并形成表面氧化膜，然后通過稀釋KOH溶液或稀釋HF溶液剝離掉反應的氧化層從而獲得清潔的表面。但是，臭氧的氧化性過強，很容易使得表面的氧化層厚度變得不一致，并且氧化鍺與二氧化鍺并存，有機物沾污的區域則會遮掩氧化作用，同時在溶解剝離時容易形成低迷的蝕坑，并且碳化的有機物顆粒難以剝離。方式2必須嚴格控制臭氧氧化的時間和氧化方式，在多片整籃氧化時，很容易形成類似圖5的霧值狀況。

方式3的清洗方法為中國電科46所最新的專利方法，它最大程度上繼承了硅拋光片的清洗技術，首先采用兆聲水洗最大程度上清潔鍺拋光片的表面，然后采用稀釋(HF+ H2O2+D.I.H2O)溶液進行清洗，通過控制溶液中雙氧水的濃度和清洗時間，有效控制了氧化剝離的速度，在達到表面清洗目的的同時盡量不改變拋光片的原始霧值狀況。由于采用了自動化清洗工藝，對人的依賴程度較小，同時清洗后表面顆粒和霧值狀況均可達到硅拋光片的免洗表面水平，是目前穩定性最好的清洗工藝。圖6、圖7為某進口鍺片和采用方式3清洗后的鍺拋光片表面XPS能譜的Ge3d擬合圖，從圖中可以看出，兩者的表面狀況基本相同，國產鍺片的氧化態更低。

圖6 進口Ge片分峰擬合圖

圖7 國產Ge片分峰擬合圖

在鍺拋光片的清洗工藝中，關鍵是得到穩定一致的表面，表面霧值正是表面狀態的直觀反映，我們可以通過表面霧值來作為清洗過程中穩定性的檢測標準，以均一的霧值狀態為標準，且霧值越小越好。

3 包裝質量穩定性控制

鍺拋光片檢驗后，要放入單片盒內進行包裝，拋光片表面與片盒底相接觸，片盒本身的清潔程度同樣也會影響拋光片的表面質量和保質期。目前能夠供應免清洗片盒的廠家只有美國的Entergris和深圳E-PAK公司，如果片盒不進行清洗，則質量的穩定性只能依賴于原始質量的穩定性；而自己清洗片盒，則又容易帶來反沾污，主要是清洗時試劑沖洗不干凈、晾干不充分、組裝時手套接觸盒底造成的沾污等。因此，建立片盒的批次檢驗和嚴格的清洗工藝非常重要。另外，對于片盒使用前的存儲也非常重要，包裝片盒應當存儲在相對潔凈，溫濕度可控的廠房內，否則容易使片盒受潮和顆粒沾污，這也是很多廠家普遍存在的問題。

鍺片包裝一般采用充氮氣包裝，表面質量相對穩定，如果質量發生變化，很大程度上在于原始表面的干燥狀態和存儲時間。鍺拋光片清洗后干燥主要有：IPA脫水干燥、單片離心甩干干燥和氮氣吹掃、加熱的離心甩干干燥[4]。采用IPA脫水和氮氣吹掃、加熱的離心干燥方法，表面干燥狀況最好，對環境的依賴程度最小。當工藝狀況不好時容易在表面接觸花籃的兩側形成水跡和籃印，需要在檢驗嚴格控制；采用單片離心甩干由于鍺片表面直接裸露在空氣中，對于空氣中的氣氛環境和溫濕度依賴較大，并且由于背面粗糙和表面的激光標識，很容易干燥不充分，隨著存儲時間的延長而表面起霧。隨著存儲時間的延長，包裝內的氮氣環境很大依賴于封口的嚴密程度和溫濕度的變化，一般情況下，鍺片封裝后1個月內表面狀態最佳，3-6個月為表面狀態的發生變化期，超過6個月則表面質量的一致性將會出現很大的差異。如果能夠在恒溫恒濕的氮氣柜內存儲，則能夠最大程度的保證表面質量的穩定性和一致性。

4 結 語

鍺拋光片研制是一項非常復雜的工藝過程，其質量的穩定性和一致性控制是一項系統工程，關系到單晶制備、背面磨削、邊緣倒角、表面拋光和表面清洗等工藝過程，表面拋光和清洗是其中的關鍵工藝，對表面質量的優劣有著決定性的影響。在拋光工藝控制中采用微分干涉顯微鏡和表面分析儀可以有效檢測表面的微觀缺陷，來實現對于化學機械作用平衡的控制；清洗工藝應當采用濕法自動化清洗，控制表面霧值狀況以實現質量的穩定性和一致性；采用IPA脫水或氮氣吹掃、加熱的離心干燥方法可以最大程度實現表面的干燥和穩定，控制片盒的清洗工藝和存儲條件，能夠減少表面包裝后的沾污，延長鍺拋光片的保質期。

[1] 王帥.鍺片清洗工藝對太陽電池性能影響的研究[J].廣東科技,2009.9，總第221期：75.

[2] 劉春香,楊紅星,呂菲,趙權.鍺晶片化學機械拋光的條件分析[J].中國電子科學研究院學報,2008,(1):105-108.

[3] 張厥宗,硅單晶拋光片的加工技術[M].北京：化學工業出版社,2005.

[4] 戚紅英,王云彪.鍺拋光片干燥技術研究[J].電子工藝技術.2012.33(2):114-117.

[5] 譚剛.硅襯底的化學機械拋光工藝研究[J].儀器儀表學報,2005,26(8增刊):103-105.

王云彪(1982—)，男，河北，高級工程師,主要研究方向為半導體材料晶體加工；

E-mail：jpope@sina.com

楊洪星(1974—)，男，天津人，高級工程師，主要研究方向為半導體材料加工領域；

耿 莉(1979—)，女，天津人，主要研究方向為半導體材料清洗檢驗；

郭亞坤(1989—)，女，天津人，助理工程師，主要研究方向為半導體材料清洗檢驗。

Research on the Surface Quality Stability of Ultra Thin Germanium Polished Wafers

WANG Yun-biao, YANG Hong-xing, GENG Li, GUO Ya-kun

(The 46thResearch Institute, CETC, Tianjin 300220, China)

P type ultra-thin germanium polished wafer is the substrate material to produce space solar cell, and the stability control of the surface quality state has an important influence on the subsequent epitaxy and the quality of the device.In this paper, by analyzing the polishing process, cleaning process and packaging process effects on stability, for the first time the microcosmic surface flatness and surface fog value is put forward to evaluate the surface quality and stability of germanium polished wafers, it has the vital significance to improve the level of germanium various processing and unified control standard.

germanium polished wafer; surface quality; the microcosmic surface flatness; surface fog value; stability

2016-04-19

2016-06-27

：A

1673-5692(2016)05-527-05