低溫和超低溫冷凍對糯米淀粉凝膠老化特性的影響

賀 平,朱鴻帥,常曉紅,王亞茹,岳 雙,李艷芳,艾志錄,謝新華

(河南農業大學食品科學技術學院,河南鄭州 450002)

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低溫和超低溫冷凍對糯米淀粉凝膠老化特性的影響

賀 平,朱鴻帥,常曉紅,王亞茹,岳 雙,李艷芳,艾志錄,謝新華*

(河南農業大學食品科學技術學院,河南鄭州 450002)

本文研究了糯米淀粉凝膠經過低溫(-20、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍后在4 ℃下冷藏過程中對糯米淀粉凝膠老化特性的影響。結果表明,低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠在冷藏過程中都形成了海綿結構,且超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的孔洞小且均勻,形成致密結構;隨著冷藏時間的延長,糯米淀粉凝膠的結晶度增大,經過-20、-40、-195 ℃冷凍后冷藏21 d的淀粉凝膠結晶度分別為6.05%、5.37%和3.83%;糯米淀粉凝膠的老化焓值和硬度值均隨著冷藏時間的延長而增大,但隨著冷凍溫度的降低,糯米淀粉凝膠的老化焓值和硬度值顯著降低。由此顯示糯米淀粉凝膠經過低溫和超低溫冷凍處理后,在4 ℃下冷藏過程中能夠有效地抑制淀粉凝膠的老化,并且超低溫冷凍處理能顯著(p<0.05)的抑制糯米淀粉凝膠的老化。

糯米淀粉凝膠,低溫冷凍,超低溫冷凍,老化

含有淀粉的食品在貯藏過程中由于淀粉老化而影響食品品質,這主要是淀粉經過糊化后淀粉分子由無序態向有序態轉化引起的。許多學者研究了抑制淀粉老化的方法[1],其中冷凍是延緩淀粉類食品老化最好的方法之一[2-3],同時貯藏溫度和時間對淀粉的老化也有一定的影響[4];糯性馬鈴薯淀粉經過循環冷藏處理,可以提高慢消化淀粉的量[5];有研究顯示對面包進行冷凍和冷藏處理可以有效延長面包的貨架期[6]。

利用糯米或糯米淀粉制作的產品較多,為了更好的提高產品的品質以及延長貨架期,有必要控制糯米或糯米淀粉產品在貯藏期內淀粉的老化。目前關于低溫和超低溫冷凍處理糯米淀粉凝膠后,在冷藏過程中對糯米淀粉凝膠老化影響的研究較少,本文利用低溫(-20 ℃、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍糯米淀粉凝膠后在4 ℃下冷藏,研究糯米淀粉凝膠的微觀結構、結晶性質、老化特性和質構特性,為糯米淀粉類食品在低溫和超低溫下經過冷凍處理后在冷藏條件下對淀粉老化抑制方面提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

糯稻 廣東省農業科學研究院水稻研究所;直鏈淀粉、支鏈淀粉標品 美國Sigma公司;實驗所用的其他化學試劑 均為分析純;液氮(純度99.999%) 市售。

DW-YL270型低溫冰箱 中科美菱低溫科技有限責任公司;Flexi-Dry 冷凍干燥機 FTS SYSTEM INC USA;HDGDWJ-150 高低溫交變實驗箱 上海衡鼎儀器設備廠;XPert Pro型X-射線衍射儀 荷蘭帕納科公司;JSM-7500F場發射掃描電鏡 日本電子株式會社;DSC214示差掃描儀 耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司;3100錘式實驗粉碎磨 瑞典波通儀器有限公司。

1.2 糯米淀粉的分離提取

用旋風磨把糯米粉碎,將米粉與水按1∶1.5比例添加0.2%的NaOH溶液,混合均勻并充分攪拌10 min后靜置沉降12 h,在3900 r/min下離心20 min,棄去上清液及沉淀中的蛋白質,以1∶1.5的米粉水比加入0.2% NaOH溶液,重復上述操作。直至離心后的上層溶液透明,同時雙縮脲檢測實驗不顯紫色。后用離子水沖洗收集的中間白色沉淀物,用鹽酸調pH至7,3900 r/min下離心20 min,棄去上清液,收集淀粉沉淀物,冷凍干燥過100目篩,置于干燥器中待用[7]。

1.3 糯米淀粉凝膠的制備

取20 g糯米淀粉(干基)與蒸餾水按1∶4的比例混勻,在沸水浴中放置30 min并不斷的攪拌至完全糊化,將糊化后的糯米淀粉凝膠密封,放置到提前準備好的冰水中將其迅速降至室溫,分別在溫度為-20、-40 ℃和-195 ℃下對糯米淀粉凝膠冷凍,冷凍處理完成后,將樣品迅速放入4 ℃冰箱中冷藏0、1、7、14、21 d,將處理后的樣品按設計時間取出后,在-40 ℃型低溫冰箱預凍24 h后,在冷凍干燥機中干燥,將干燥后的樣品粉碎后放在干燥器里待測[8]。

1.4 掃描電子顯微鏡觀察

將雙面膠帶貼于掃描電子顯微鏡的載物臺上,取少量的樣品,在雙面膠上涂抹均勻噴金,放入掃描電子顯微鏡中進行觀察。

1.5 X射線衍射

將原淀粉和處理后的粉末樣品用X’ Pert PRO型X-射線衍射儀進行測定。測試條件為:Cu靶,射線波長為0.15406 A°,電壓為40 kv,電流為40 mA,以5°/min的速度從5°掃到35°。

1.6 老化特性測定

稱取一定量的糯米淀粉凝膠干燥樣品與水按質量比為1∶4配成25%的懸浮液,然后稱取一定質量樣品密封在DSC坩堝中,以空坩堝作為參比,氮氣為載氣。DSC的條件:25～130 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.7 質構特性的測定

按照1.3的方法制備淀粉凝膠,按時取樣后在室溫下平衡30 min,采用質構儀測定其質構特性。參數設定:TPA壓縮模式,探頭P/0.5,測前速度為1.0 mm/s,測試速度1.0 mm/s,測后速度1.0 mm/s,觸發力5.0 g,停留時間2 s,壓縮程度為40%,每個樣品重復3次。

1.8 數據處理

數據表示為3次實驗數據的平均值加減標準差。所得數據采用SPSS 16.0數據分析軟件進行處理和分析,圖表繪制采用Origin7.5軟件、Word和Office2013。

2 結果與分析

2.1 糯米淀粉凝膠微觀結構

由圖1可知不同溫度冷凍的糯米淀粉凝膠由于冰晶存在而顯示微孔結構。經過-195 ℃冷凍的糯米淀粉凝膠有許多薄的凝膠矩陣包裹的小冰晶(圖1c),這些冰晶的形狀是球形或橢圓的且均勻分布,形成致密結構,這是由于在-195 ℃下冷凍的淀粉凝膠冷凍速率快,以致在冷藏過程中圍繞晶核沒有形成大的冰晶,而形成較小冰晶[8];在-20、-40 ℃下冷凍的糯米淀粉凝膠,由于預冷時間長且冷凍速率慢,形成了較大冰晶,有大量的微孔結構(圖1a,b);-20 ℃預冷的糯米淀粉凝膠與-40 ℃相比,冰晶相對較大,容易破碎。由此可見,冷凍的溫度越低冷凍的時間越短糯米淀粉凝膠結構中的冰晶越小且均勻,形成穩定的致密結構,提高了糯米淀粉凝膠的強度,抑制了淀粉凝膠的老化。

圖1 不同冷凍溫度處理的淀粉凝膠的掃描電鏡圖(×1000倍)Fig.1 Scanning electron microscopy images of waxy rice starch gels by differentfreezing temperature treatment(×1000)注:a是-20 ℃;b是-40 ℃;c是-195 ℃。

表1 冷藏對糯米淀粉凝膠老化特性的影響

注:同一列數據后不同小寫字母存在顯著性差異(p<0.05)。2.2 冷藏對糯米淀粉凝膠結晶性的影響

圖2為糯米淀粉凝膠經過-20、-40、-195 ℃冷凍后在4 ℃下冷藏不同時間的X-射線衍射圖譜。經過低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠在4 ℃下貯藏,隨著貯藏時間的延長,糯米淀粉凝膠的結晶度增大,顯示糯米淀粉凝膠的老化程度加深,這主要是由于糯米淀粉凝膠中支鏈淀粉分子重結晶引起的[9];貯藏14 d后,低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的結晶趨于穩定,21 d糯米淀粉凝膠的結晶度分別為6.05%、5.37%和3.83%,在同期貯藏時間內,經過-195 ℃冷凍的糯米淀粉凝膠的結晶度顯著小于另外兩個溫度冷凍的糯米淀粉凝膠的結晶度,這顯示經過超低溫度冷凍的糯米淀粉凝膠在貯藏過程中顯著抑制了淀粉老化。

圖2 不同冷凍溫度處理后在4 ℃冷藏不同天數的淀粉凝膠X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffractions patterns of waxy rice starch gels by different freezing temperature treatment stored for different time at 4 ℃

2.3 冷藏對糯米淀粉凝膠老化特性的影響

由表1可知,經過低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠隨著貯藏時間的延長,起始溫度、峰值溫度、最終溫度下降,而老化焓值則顯著增加。-20、-40、-195 ℃冷凍后冷藏0～14 d期間,淀粉凝膠的老化焓值顯著增大,分別達到0.1858、0.1852和0.1240 J/g;冷藏14 d后老化焓值增長緩慢,趨于穩定。貯藏相同時間內,超低溫(-195 ℃)冷凍的糯米淀粉凝膠的老化焓值顯著低于低溫冷凍的,說明糯米淀粉凝膠的老化受到顯著抑制,淀粉的老化是一個成核控制的過程,其老化要經歷成核、生長、成熟三個過程[4],淀粉的結晶速率主要取決于成核和生長的速率[10],而超低溫冷凍能夠快速通過淀粉的最大老化溫度區域(10～-2 ℃)[11],固定糯米淀粉凝膠的網狀結構,降低淀粉分子間的相互作用,限制了晶核在冷藏過程中生長的速率[12]。

2.4 冷藏對糯米淀粉凝膠質構特性的影響

表2 冷藏對糯米淀粉凝膠質構特征值的影響

注:同一列數據后不同小寫字母存在顯著性差異(p<0.05),同一行數據后不同大寫字母存在顯著性差異(p<0.05)。由表2可知,隨著冷藏時間的延長,糯米淀粉凝膠的硬度逐漸增大,經過低溫(-20、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍后0～14 d淀粉凝膠的硬度顯著增加,14～21 d增長緩慢,并達到最大值分別為875.54、836.11、739.27 g,超低溫冷凍顯示了較低的硬度值,表明超低溫冷凍對淀粉凝膠硬度的影響大于低溫冷凍。彈性是反映食品品質的重要指標之一,由表2可知淀粉凝膠的彈性隨冷藏時間的延長呈下降趨勢,冷凍溫度對糯米淀粉凝膠的彈性沒有顯著影響。

3 結論

低溫(-20、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍處理的糯米淀粉凝膠形成了微孔結構,低溫冷凍的糯米淀粉凝膠表面孔洞較大且不均勻,而超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠表面孔洞較小且均勻,顯示超低溫冷凍使糯米淀粉凝膠形成較小的冰晶,抑制了淀粉的老化,這由糯米淀粉凝膠在冷藏過程中,超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的相對結晶度顯著小于低溫冷凍的糯米淀粉凝膠相對結晶度進一步證實;隨著冷藏時間的延長,糯米淀粉凝膠的老化焓值隨著冷藏時間的延長而增大,冷藏21 d后,超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的老化焓值為0.1277 J/g,低溫冷凍(-20、-40 ℃)后淀粉凝膠的老化焓值分別為0.1955、0.2057 J/g,超低溫下冷凍的淀粉凝膠的老化焓值顯著小于低溫冷凍,并且糯米淀粉凝膠的硬度在超低溫冷凍下也顯示了較低的硬度值,這說明超低溫預冷能顯著抑制糯米淀粉凝膠的老化,其可能是由于超低溫冷凍能夠快速固定淀粉凝膠的網絡結構,從而抑制淀粉凝膠的成核和生長速率[12],抑制淀粉凝膠的老化;而在冷藏的過程中促進了支鏈淀粉的重結晶形成有序的晶體結構[4],使淀粉凝膠的老化焓值和硬度值增加。

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Effect of low and ultralow-temperature freezing on retrogradation properties of waxy rice starch gel

HE Ping,ZHU Hong-shuai,CHANG Xiao-hong,WANG Ya-ru, YUE Shuang,LI Yan-fang,AI Zhi-lu,XIE Xin-hua*

(College of Food Science and Technology,Henan Agricultural University,Zhengzhou,Henan 450002,China)

Waxy rice starch gel was frozen by low temperature(-20,-40 ℃)or ultralow-temperature(-195 ℃)and then stored at 4 ℃ for 21 days to evaluate the retrogradation properties. The results showed that all frozen gels developed a spongy structure due to the formation of ice crystals during cold process,but with different pore characteristics. The pores of waxy rice starch gel frozen by -195 ℃ were more small and uniform,and formed a compact structure than the waxy rice starch gel frozen by -20 ℃ and -40 ℃. With the prolonging of freezing storage time,the crystallinity of waxy rice starch gel increased. The crystallinity of waxy rice starch gel frozen by -20,-40 and -195 ℃were 6.05%,5.36% and 3.83% after cold storage 21 d. The retrogradation enthalpy and hardness of waxy rice starch gel increased with the prolonging of cold storage time. But the retrogradation enthalpy and hardness of waxy rice starch gel decreased with the decrease of freezing temperature. Therefore,the retrogradation of waxy rice starch gel frozen by low and ultralow-temperature freezing was inhibited during 4 ℃freezing process. Ultralow temperature freezing treatment could significantly inhibit the retrogradation of waxy rice starch gel.

waxy rice starch gel;low temperature freezing;ultralow-temperature freezing;retrogradation

2016-05-04

賀平(1988-)，女，碩士研究生，研究方向：速凍米面制品及深加工，E-mail：15838005584@163.com。

*通訊作者:謝新華(1976-)，男，博士，副教授，研究方向：速凍米面制品及深加工，E-mail：xiexinhu9922@yeah.net。

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2012BAD37B06-04)；河南省教育廳科技攻關(14A550014)；國家大學生創新創業訓練計劃項目(201510466020)。

TS231

A

1002-0306(2016)22-0099-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.011