多馬來酰亞胺在減振橡膠中的應用研究

尉 行，賀炅皓，錢寒東，邵紅琪

[大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200233]

0 前 言

理想的減振橡膠配方應該具有較低的動靜剛度比、低生熱、高回彈性、耐疲勞和耐老化好等特點[1]。橡膠作為一種高分子材料，容易受到環境及實際工況的老化影響，性能會逐漸下降。由于減振橡膠工況條件特殊，所以其常見的破壞形式是熱氧老化及機械疲勞，減振橡膠的耐疲勞及耐久性決定了減振產品的使用壽命。由普利司通的專利中描述了雙馬來酰亞胺對減振橡膠疲勞性能具有較好的改善作用，主要體現在保持良好物理性能的同時，對橡膠的耐熱性耐候性能及疲勞性能有明顯的改善[2]。

多馬來酰亞胺混合物（PAPI）是一種混合物體系，其結構如圖1（a）所示，特點在于具有多個馬來酰亞胺官能團和較低的軟化點（66～70 ℃），使其在橡膠體系中可以更好地分散。根據以前的研究顯示，PAPI在橡膠體系的作用體現在兩個方面，一方面是參與硫化反應改變了交聯網絡結構，另外一方面體系在與炭黑的親和作用，改善了炭黑的分散，作用機理如圖1所示[3]。這里設計了兩組試驗來驗證以上機理：角鯊烯通常被用作天然橡膠的模型化合物來研究各種添加劑與天然橡膠的反應性，通過將PAPI與角鯊烯反應不同的時間，用液相色譜法測定反應體系中PAPI的主組分含量隨時間的變化來判斷其反應活性。結果如圖2所示，主組分隨著反應時間的推進含量逐步降低至幾乎反應完全，這表明PAPI與天然橡膠具有很高的反應活性。

此外，低場核磁技術是一種可以表征橡膠分子鏈活動性的方法，通常生膠加入填料后，由于填料的補強作用會限制橡膠分子鏈的活動性；在相同填料及煉膠工藝條件下，加入2份PAPI后通過T2弛豫時間發現橡膠分子鏈的活動性增加（見圖3），說明橡膠和填料間的相互作用受到影響，認為這是PAPI能夠改善疲勞性能的一個重要因素。

圖1 PAPI的化學結構、組成（n=0、1、2、3）及作用機理

圖2 .PAPI與角鯊烯的反應活性

圖3 PAPI對橡膠填料相互作用的影響

綜上，這里對PAPI在減振橡膠中的應用做了一些研究，重點闡述其對減振配方性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

泰國20#標準膠TSR20、硬脂酸（SA）、氧化鋅（ZnO）、硫磺（S）、促進劑NS、防老劑4020（6PPD）、防老劑TMQ等均為市售工業品；炭黑N550，卡博特公司；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司。

1.2 試驗配方及工藝

為了考察PAPI對減振橡膠配方性能的影響，以簡化的懸置減振件配方為對照組，加入2份 PAPI為試驗組，通過性能變化來對比研究分析，具體試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方表

混煉膠樣品的制備按照表1的配方分兩步進行，首先加入天然橡膠塑煉20 s，然后添加炭黑和非硫化助劑以及PAPI，150 ℃下排膠；最后在開煉機上加入母煉膠和硫化劑，8次薄通后下片待用。采用MDR3000型硫化儀測定150 ℃的正硫化時間，并據此在150 ℃硫化壓片得到復合材料硫化膠。

1.3 試驗測試與表征

（1）門尼黏度按照ASTM D1646—2007進行測定，其中測試溫度條件為100 ℃，預熱1 min，測試4 min；硫化特性曲線的測試按照國標GB/T16584—1996進行，測試溫度為150 ℃，測試時間為60 min。

（2）拉伸模量按照ASTM D412—2006進行測定，拉伸速率是500 mm/min，采用MA10、MA100和MA300分別表示硫化膠定伸為10%、100%和300%時的模量。其他力學性能均按照國際標準進行測定。

（3）橡膠與金屬板間的粘合力測試按照ASTM D429—2003中的方法A進行樣品制備，俗稱二板法；樣品在拉力機上勻速拉伸至破壞，拉伸速率是0.4 mm/s，測得其最大拉伸破壞強度。

（4）動靜剛度采用動態熱機械分析儀進行測定，樣品是13 mm（直徑）×6 mm（高）的小圓柱，靜剛度（Ks）的測試條件為：位移加載速度為6 mm/min，最大位移量為1 mm，循環測試5次，計算最后一次應力應變曲線中近線性段的斜率，即Ks的值。動剛度（Kd）的測試條件為：先對樣品預加載110 N的應力，此時樣品的壓縮量約為1 mm，再對樣品加載動態應變掃描，應變掃描范圍為樣品高度的3%到5%再回到3%，最終在3%處測試采集到的樣品剛度數據為Kd。

（5）裂紋擴展性能是基于斷裂力學理論的材料裂紋擴展特性與疲勞耐久性評價方法來測定。原理是對帶有預制裂紋的橡膠試樣施加動態循環載荷，觀察其裂紋擴展速率隨裂紋擴展驅動力和載荷循環次數的變化情況測試。試樣尺寸 150 mm×25 mm×2 mm，切口長度為10 mm。試驗溫度23 ℃，頻率8 Hz。

2 結果與討論

2.1 加工性能及物理機械性能

表2是PAPI對減振橡膠配方加工性能及基本物理性能的影響。通過數據對比可以看出，PAPI對橡膠的加工性有一定的影響，表現在焦燒時間延長，t90上升，硫化速度變慢。力學性能的明顯變化是模量上升，同時拉伸強度未下降。一般硫化助劑或硫磺在提高橡膠模量的同時，拉伸強度都會下降，所以PAPI的特點是在不降低膠料拉伸強度的前提下提高模量。

表2 PAPI對減振橡膠配方加工性及力學性能表

2.2 金屬粘合性能

大多數減振橡膠制品都是與金屬粘接在一起使用的，因此金屬與橡膠粘接在一起的強度和耐久性也間接影響了制品的減振效果和使用壽命。PAPI是一種能夠改善橡膠與金屬粘合性能的助劑，已經驗證了在橡膠與鋼絲間的粘合力上有比較明顯效果。圖4是PAPI對減振橡膠金屬粘合性能的影響，可以明顯看出加入PAPI后與金屬板間的粘合力提高了近50%，可以達到9 MPa。

圖4 PAPI對橡膠配方金屬粘合力的影響

2.3 動靜剛度

理想的減振橡膠需要具備支撐、減振以及防振功能。為支撐一定質量的物體，必須確保其具有足夠的靜態剛度，在要求的工作頻率下應該具有足夠低的動態剛度以達到減振目的，同時為了控制不可避免的共振帶來的傳導率的增幅，應有足夠的阻尼性能。

表3列舉了PAPI在不同添加量條件下的動靜剛度值，結果顯示添加PAPI能夠使得減振配方的靜剛度升高，動剛度下降，從而獲得更低的動靜剛度比。其中，PAPI用量為0.6份，動靜剛度比值最低。但是，PAPI對動靜剛度的改變和PAPI的用量并未呈現明顯的相關性，因此，可以認為PAPI對橡膠動靜剛度的影響是由于與橡膠的交聯反應及與硫化體系的化學反應所致。從PAPI的化學結構上可以看出，其具有多反應性官能團，一方面可以與橡膠上的雙鍵發生烯反應（Ene反應）起到交聯作用，另一方面它也會與硫化體系硫化過程中的中間產物發生反應，從而影響整個交聯網絡，因此動靜剛度也會受到影響。PAPI對減振橡膠動靜剛度的影響需要結合實際應用配方來分析研究。

表3 不同PAPI添加量的動靜剛度對比

2.4 裂紋擴展性能

橡膠材料的疲勞壽命研究方法包括疲勞裂紋萌生法、疲勞裂紋擴展法和疲勞損傷法3類[4-6]。其中,疲勞裂紋擴展法是基于斷裂力學理論，在給定裂紋的初始幾何形狀和撕裂能條件下，根據材料裂紋擴展特性預測材料的疲勞裂紋擴展速率。通過載荷和位移可以計算出硫化膠所受到的撕裂能，然后通過計算單位循環的裂紋擴展量得到裂紋增長速率，以裂紋增長速率對撕裂能作圖，這樣可以直觀的比較2種膠料的抗裂紋擴展性能的優劣。

橡膠材料的裂紋擴展速率，與橡膠高分子單體單元的組成、高分子交聯密度、添加劑的種類等因素有很大關系。PAPI作為一種多官能團橡膠助劑，其對減振橡膠裂紋擴展性能的影響如圖5所示，添加PAPI后裂紋擴展速率顯著下降。據此推測其應用到實際產品中的疲勞壽命也會有所改善。

圖5 PAPI對橡膠裂紋擴展速率的影響

3 結 論

PAPI對減振橡膠的性能影響主要體現在：提高金屬板與橡膠間的粘合強度；降低動靜剛度比，提升減振效果；更低的裂紋擴展速率，改善橡膠機械疲勞性能。

[1]梁威,楊青芳,薛丹,等.減振用橡膠材料及其應用[J].合成橡膠工業.2006,29（4）：313-316.

[2]永田武志.防振橡膠組合物、交聯防振橡膠組合物和防振橡膠[P].株式會社普利司通.2013.

[3]錢寒東,田中龍,尉行,等.多官能團高耐久改性劑PAPI在減振橡膠中的應用[C].第13屆橡膠助劑和應用技術研討會論文集.2017：141-145

[4]王小莉, 防震橡膠材料疲勞壽命研究方法綜述[J].河北科技大學學報,2018,37(4),329-234.

[5]MARSWV, FATEMIA. A literature survey on fatigue analysis approaches for rubber[J]. International Journal of Fatigue,2002(24):949-961.

[6]王昊,危銀濤.橡膠疲勞研究綜述[J]. 輪胎工業2015,35(10):579-585.