硫化體系對NR/NBR阻尼材料性能的影響

王建功，任 慧， 逯祥洲，王樹杰，魏繼軍，薛美玲

（青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島 266042）

天然橡膠（NR）作為應用最為廣泛的橡膠品種，具有強度高，動態性能、耐疲勞性能、耐低溫性、低生熱、抗蠕變性能、金屬粘合性能及加工工藝性較好等諸多優點[1]。但用作阻尼產品或者密封產品時存在阻尼性能差、不耐油等缺點，因此并用丁腈橡膠（NBR）成為有效的解決手段[2,3]。但由于NR和NBR分子結構不同，硫化劑和促進劑對二者的硫化交聯作用不同，且二者極性、表面張力以及黏度存在較大差異，使得硫磺和促進劑等助劑在兩相中的分散情況有所不同，從而影響兩相共硫化程度，另一方面，硫化劑的用量還會對共混膠交聯密度和交聯鍵類型有較大影響[4,5]。綜上所述，硫化體系也極大影響著NR/NBR共混膠的性能。本文研究了硫化體系，即硫磺和促進劑的用量對NR/NBR阻尼材料硫化特性、力學性能、壓縮生熱以及阻尼性能的影響，旨在提高材料阻尼性能的同時保證其綜合性能，為NR/NBR產品的生產提供指導。

1 實驗部分

1.1 原材料及實驗儀器設備

天然橡膠（NR），牌號SCR-WF，海南天然橡膠公司產品；丁腈橡膠（NBR），牌號3370C，朗盛-臺橡（南通）化學工業有限公司產品；硫磺（S），廣州金昌盛科技有限公司產品；促進劑（NS），廣州金昌盛科技有限公司產品；炭黑（N330），美國卡博特公司產品；其余助劑均為市售橡膠工業級產品。

轉矩流變儀（XSS-300），上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；開放式煉膠機[X（S）K-160]，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；無轉子硫化儀（MDR2000），美國ALPHA公司產品；平板硫化機（XLB-0400×400×2H），浙江湖州東方機械有限公司產品；拉力測試機（AI-7000M），高鐵科技有限公司產品；橡膠硬度計（XY-1），上?；C械四廠產品；回彈試驗機（GT-7042-RE），高鐵科技股份有限公司產品；壓縮生熱試驗機，高鐵科技股份有限公司；萬能材料試驗機（ZWICK- Z020），德國ZWICK/ROELL公司產品。

1.2 基本配方

基本配方（份）：NR，70.0；NBR，30.0；ZnO，5.0；SA，2.0；炭黑N330，40.0；防老劑4010NA，2.0；S，變量；NS，變量；TMTD，變量，如表1所示。

表1 實驗配方

1.3 樣品制備

先將NR和NBR在開煉機上塑煉一定次數，然后置入轉矩流變儀（溫度70 ℃，轉速80 r/min）中進行密煉，1.5 min后加入ZnO、SA、4010NA，1 min后加入一半炭黑，1 min后加入剩余炭黑，2.5 min后出料。轉移到開煉機，通冷卻水，包輥后左右翻膠3次，依次加入NS、TMTD、S，左右翻膠，打三角包，調大輥距下片，停放。12 h后，使用無轉子硫化儀測量148 ℃下硫化曲線，得到tc90，使用平板硫化機硫化，力學性能試樣硫化條件：148 ℃，（tc90+2 min），壓縮生熱及壓縮循環試樣硫化條件：148 ℃，（tc90+5 min）。

1.4 性能測試

硫化特性按GB/T 16584-1996標準測試；拉伸性能按GB/T 528-2009標準測試；撕裂性能按GB/T 529-2008標準測試；硬度按GB/T531.1-2008標準測試；回彈性按GB1681-2009標準測試，壓縮生熱按GB/T 1687-1993標準測試。

拉伸滯后曲線測試試樣尺寸：100 mm長，10 mm寬，2 mm厚；拉伸速度500 mm/min，拉伸-恢復3次消除馬林斯效應，取第4次拉伸-恢復曲線。壓縮滯后曲線測試試樣尺寸：29 mm直徑，12.5 mm高；壓縮速度10 mm/min，壓縮-恢復3次消除馬林斯效應，取第4次壓縮-恢復曲線。

動態力學性能測試采用雙懸臂梁模式，在動態黏彈譜儀上測試，頻率10 Hz，掃描溫度-80～80 ℃，升溫速率2 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 硫化體系對NR/NBR共混膠硫化特性的影響

表2為固定橡膠共混比、補強體系時，硫化體系對共混膠硫化特性的影響?？梢钥闯?，隨著硫化體系由傳統硫化體系（CV：多硫少促）向有效硫化體系（EV：多促少硫）過渡，即硫磺用量逐漸減少，促進劑用量逐漸增加，共混膠ML、MH及MH-ML均明顯下降，這是由于硫磺用量減少導致交聯密度逐漸降低。焦燒時間ts1也隨著CV體系向EV體系過渡先縮短后延長，原因在于在CV和EV體系下，即無論是多硫少促亦或多促少硫，其硫化速度都不能與SEV下的硫磺和促進劑量接近時的硫化速度相比，SEV硫化體系下硫磺和促進劑用量接近，硫磺的交聯作用以及促進劑的促進作用相互搭配，硫化速度最快。工藝正硫化時間tc90的變化規律和原因同上，在SEV體系下用時最短，EV體系時用時最長。從硫化速度CRI上也可看出，硫化速度先加快后減慢。

表2 硫化體系對NR/NBR共混膠硫化特性的影響

2.2 硫化體系對NR/NBR共混膠力學性能的影響

表2為固定橡膠共混比、補強體系時，硫化體系對NR/NBR共混膠力學性能的影響?？梢钥闯?，硫磺用量逐漸減少，促進劑用量逐漸增大，共混膠拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度逐漸降低，原因在于共混膠交聯密度逐漸降低，且多硫鍵逐漸轉變為雙硫鍵和單硫鍵，多硫鍵雖鍵能較低，但能促進交聯網絡均勻化，減少了應力集中的產生，同時多硫鍵斷裂后因鍵能較低，能很快與所在體系中的自由基、大分子或炭黑重新交聯修復，因此硫磺的減少，促進劑的增加，導致拉伸性能、拉斷伸長率和撕裂性能下降。另外，定伸應力和硬度逐漸降低，原因在于CV體系向EV體系過渡的過程中，雖然多硫鍵逐漸轉變為雙硫鍵和單硫鍵會引起定伸應力和硬度的提高，但是交聯密度的下降造成的影響更甚，表現為材料定伸應力和硬度的下降?；貜椥灾饾u下降，也是由于硫化膠交聯密度降低，且多硫鍵含量減少，單硫鍵和雙硫鍵含量增加所致。

表3 共混比對NR/NBR共混膠力學性能的影響

2.3 硫化體系對NR/NBR共混膠壓縮疲勞生熱的影響

圖1為不同硫化體系類型下，NR/NBR共混膠溫升和動態壓縮永久變形的趨勢圖?？梢钥闯?，隨著硫磺用量逐漸減少，促進劑用量逐漸增大，NR/NBR共混膠壓縮永久變形逐漸減小，原因在于，共混膠中多硫鍵含量逐漸減少而單硫鍵、雙硫鍵含量逐漸增多，多硫鍵相比單硫鍵和雙硫鍵鍵能低，鍵長長，而單硫鍵和雙硫鍵鍵能高，鍵長短，受力后恢復形變的能力較強，變形恢復較快。另外，NR/NBR共混膠的壓縮疲勞溫升逐漸增大，分析原因，首先是交聯密度下降，體系的黏彈特性加強，運動損耗提高，其次是由于硫磺用量減少而促進劑用量增加造成的單硫鍵含量的增多以及多硫鍵含量的減少，分子鏈柔順性下降，分子鏈運動時的內摩擦作用加強，分子運動損耗能量增多，產熱增多。

圖1 硫化體系對NR/NBR共混膠溫升和壓縮永久變形的影響

2.4 硫化體系對NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

橡膠作為代表性的黏彈性材料，分子鏈運動存在滯后性，外界做功使材料發生形變，去除外界作用力時形變不能立刻恢復，有一部分功被以熱能形式耗散掉，產生阻尼效果。圖2為橡膠拉伸/壓縮-恢復滯后圈示意圖，即應力-應變曲線圖。圖中拉伸/壓縮曲線和恢復曲線圍成的陰影部分便是一個周期內的滯后圈，其面積即滯后能量密度（HED），表征橡膠在一個拉伸/壓縮-恢復周期內耗散掉的能量，而阻尼系數tanδ可用圖中滯后圈面積與拉伸/壓縮曲線以下的積分面積比值來表示：即tanδ=滯后圈面積/拉伸（壓縮）曲線下的面積，用以表征材料受到外力作用時損耗的能量占外界作用總能量的比例，二者都表征了材料的阻尼性能。需要注意，此阻尼系數tanδ與DMA測試中得到的損耗因子tanδ并不相同，這是由于前者是特定溫度下的阻尼系數大小，而后者反映一定溫度范圍內的阻尼特性變化，且二者的測試方法也不同，因此二者沒有可比性。

圖3和圖4為橡膠共混比、補強體系時，硫化體系類型對NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復過程中HED以及tanδ的影響趨勢圖?？梢钥闯?，隨著硫磺用量減少，促進劑用量增加，共混膠拉伸/壓縮-恢復過程中的HED逐漸增大，而且tanδ也逐漸增大，規律性明顯。說明外界對其做功時產生的能量消耗逐漸增大。分析原因在于，硫磺用量的減少，促進劑用量增加，導致NR/NBR共混膠的交聯密度逐漸降低，材料的黏彈特性得到加強，阻尼性能高，另外柔順的多硫鍵逐漸被雙硫鍵和單硫鍵取代，也會導致分子鏈運動過程中消耗的能量增加，表現為共混膠tanδ的增大，滯后損失效應增強，阻尼性能提高。

圖2 橡膠材料滯后圈示意圖

圖3 硫化體系對NR/NBR共混膠拉伸-恢復過程中HED和tan δ的影響

表4為固定橡膠共混比、補強體系的情況下，硫化體系的變化對NR/NBR共混膠動態力學性能的影響數據表，圖5、圖6為不同硫化體系下體系tanδ-T圖和E''-T圖。

由表4和圖5、圖6可以看出：隨著硫磺逐漸減少，促進劑用量逐漸增加，NR和NBR兩相的玻璃化轉變溫度均有所降低，損耗峰向低溫偏移，其中NR所屬Tg1由-44.5 ℃降低至47.6 ℃，峰值損耗因子由0.450增加至0.509，NBR所屬Tg2由-3.5 ℃降低至-5.5 ℃，損耗因子峰值由0.568增加至0.647，兩峰之間波谷位置tanδmin也由0.140增加至0.159。且有效阻尼溫域由36 ℃增加至47.5℃，表現出阻尼性能的增加。從E''-T曲線上也可看出，損耗模量隨著硫化體系由CV向EV過渡也有所增大。原因在于，隨著硫磺用量減少而促進劑用量增大，體系交聯密度逐漸下降，交聯網絡對分子鏈的運動牽制作用逐漸減弱，分子鏈更易產生滑移，在受到外力時會產生的更多的內摩擦。且柔順性好的多硫鍵由柔順性差的雙硫鍵和單硫鍵取代，也會導致分子鏈運動過程中，消耗的能量有所增大，最終表現為tanδ和E''的逐漸增大。

圖4 硫化體系對NR/NBR共混膠壓縮-恢復過程中HED和tan δ的影響

表4 硫化體系對NR/NBR共混膠阻尼性能的影響

3 結果與討論

（a）隨著硫磺用量減小而促進劑用量增大，NR/NBR共混膠ML、MH、MH-ML均減小，交聯密度降低，ts1和tc90先縮短后延長，硫化速度先加快后減慢。

圖5 不同硫化體系下NR/NBR共混膠tan δ-T曲線

（b）隨著硫磺用量減小而促進劑用量增大，NR/NBR共混膠拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應力、撕裂強度和硬度均逐漸減小，回彈性也有所下降。

（c）隨著硫磺用量減小而促進劑用量增大，NR/NBR共混膠溫升增大，動態壓縮永久變形減小。

圖6 不同硫化體系下NR/NBR共混膠E''-T曲線

（d）隨著硫磺用量減小而促進劑用量增大，NR/NBR共混膠拉伸/壓縮-恢復過程中的滯后能量密度和阻尼系數增大。DMA測試表明，NR和NBR兩個損耗因子峰略有向低溫位移的趨勢，且峰值tanδmax明顯增大，損耗模量也有所增大，反映出共混膠阻尼性能的提升。

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