幾種油溶性天然抗氧化劑在核桃油、葡萄籽油中的應用研究

周 旭

(1.浙江大學 生物系統工程與食品科學學院，杭州 310058； 2.杭州市糧油中心檢驗監測站，杭州 310003)

特種油脂

幾種油溶性天然抗氧化劑在核桃油、葡萄籽油中的應用研究

周 旭1，2

(1.浙江大學 生物系統工程與食品科學學院，杭州 310058； 2.杭州市糧油中心檢驗監測站，杭州 310003)

對茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E在核桃油和葡萄籽油中的抗氧化能力和4種油溶性天然抗氧化劑相互之間的增效作用進行了研究。采用響應面方法D-最優設計進行試驗，測定添加了各種抗氧化劑的核桃油和葡萄籽油的氧化穩定性，并進行感官評價。對試驗數據進行方差分析并構建回歸模型，將添加了抗氧化劑的核桃油和葡萄籽油的感官評價結果控制在可接受范圍內，優化出抗氧化效果最佳的復配配方。該配方在核桃油和葡萄籽油中分別為：茶多酚棕櫚酸酯0.40 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.02 g/kg，迷迭香提取物0.15 g/kg；茶多酚棕櫚酸酯0.39 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.04 g/kg，迷迭香提取物0.11 g/kg。

天然抗氧化劑；核桃油；葡萄籽油；氧化穩定性；感官評價

核桃油和葡萄籽油中不飽和脂肪酸含量較高，很容易發生氧化，從而引起油脂風味改變和營養損失，且其氧化后的產物對人體有害[1-2]。為了防止油脂氧化變質，常在油脂中加入抗氧化劑，以延緩油脂氧化，延長油脂貯存期[3]?？寡趸瘎┌雌淙芙庑钥煞譃樗苄钥寡趸瘎?、油溶性抗氧化劑和兼溶性抗氧化劑[4]。油脂中通常添加的是油溶性抗氧化劑，可以直接溶解在油脂中，操作較為簡便，很容易對其使用量進行控制。根據抗氧化劑的來源不同，可分為人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑兩類[5]。人工合成的抗氧化劑生產便捷、成本較低、抗氧化效果顯著，然而其存在一定的安全性隱患[6-7]。隨著人們生活水平的提高，消費者的健康意識也在不斷增強，因此研究如何合理利用天然抗氧化劑成為當務之急[8-9]。

本文通過測定植物油的氧化穩定性，對國標中允許使用的茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E這4種天然抗氧化劑進行研究，以期能夠分別找出這4種抗氧化劑在核桃油與葡萄籽油中的最佳配比方案，并對添加了抗氧化劑的油脂進行感官評價。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 原料與試劑

核桃油、葡萄籽油(不含抗氧化劑)由山東富世康生物科技有限公司提供。茶多酚棕櫚酸酯由杭州普麗美地生物科技有限公司提供，迷迭香提取物(鼠尾草酸≥20.0%)由浙江惠松制藥有限公司提供，抗壞血酸棕櫚酸酯、維生素E(dl-α-生育酚)由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。

1.1.2 儀器與設備

十萬分之一分析天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；功率可調臺式加熱超聲波清洗器，上?？茖С晝x器有限公司；743型油脂氧化穩定性測試儀，瑞士Metrohm公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 植物油試樣的準備

在具塞試管中準確稱取所需劑量的抗氧化劑，加入50.00 g植物油，混勻，30℃超聲15 min，使抗氧化劑完全溶解。

1.2.2 油脂氧化穩定性測定

準確稱取準備好的植物油試樣3.00 g，設定加熱溫度130℃，空氣流量15 L/h，按照GB/T 21121—2007《動植物油脂 氧化穩定性的測定(加速氧化測試)》進行試驗，試驗結果用Pf(protection factor)值表示[10]，Pf值越大表明抗氧化效果越好。

1.2.3 感官評價

植物油的感官評價小組由10名經過專業培訓的優選評價員組成，感官評價方法及相關要求參照GB/T 5525—2008《植物油脂 透明度、氣味、滋味鑒定法》。取少量油脂樣品注入燒杯中，均勻加溫至50℃后，離開熱源，用玻棒邊攪邊嗅氣味，同時品嘗樣品的滋味。所有評價員需要對油脂樣品的氣味和風味進行評價，并對總體的可接受度按6分制進行打分[11]：1分為非常討厭，6分為非常喜歡，4分以上(包括4分)認為總體上可以接受。

1.2.4 試驗設計

1.2.4.1 單個天然抗氧化劑的抗氧化效果

將茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E分別添加到未添加抗氧化劑的葡萄籽油與核桃油中。維生素E允許的最大使用量在國標中沒有明確要求，按0.40 g/kg進行添加，其余幾種抗氧化劑按GB 2760—2014允許的最大使用量進行添加，同時以未添加抗氧化劑的油樣作空白對照，測定其氧化穩定性。

1.2.4.2 天然抗氧化劑的篩選

對茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E這4種天然抗氧化劑相互之間是否有增效作用進行篩選試驗，抗氧化劑的添加水平與試驗分組情況見表1[12-13]。組合1為添加了上述4種抗氧化劑的試驗組，組合2～組合5中為添加了其中3種抗氧化劑的不同組合，組合6為空白對照組。分別測試這6個試驗組的氧化穩定性，測定方法同1.2.2。根據試驗結果，將沒有增效作用的組分從配方中剔除。

表1 天然抗氧化劑的試驗分組

2 結果與分析

2.1 單個天然抗氧化劑的抗氧化效果

本次試驗選取的4種天然抗氧化劑的氧化穩定性測試結果如表2所示。

表2 單個天然抗氧化劑的抗氧化效果

從表2可以看出，4種抗氧化劑在核桃油和葡萄籽油中均表現出一定的抗氧化效果，其中迷迭香提取物、茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯抗氧化效果較強，維生素E的抗氧化效果較弱。Yoshida(1993年)曾報道，維生素E在濃度高于萬分之五時無更明顯的抗氧化效果(P>0.05)[14]。因此，維生素E的抗氧化效果較弱可能是由于核桃油和葡萄籽油本身富含維生素E的緣故。

2.2 天然抗氧化劑的篩選(見表3)

表3 天然抗氧化劑的分組試驗結果

根據表2、表3的數據，將組合2～組合5的數據與組合1的數據進行比較，不論是核桃油還是葡萄籽油，組合2、4、5的Pf值均小于組合1，而組合3的Pf值大于組合1，同時組合2、4、5的Pf值均大于單個抗氧化劑的Pf值。這就表明茶多酚棕櫚酸酯、迷迭香提取物、抗壞血酸棕櫚酸酯具有協同增效作用，而維生素E的加入起到了反作用。這可能因為維生素E本身有很強的抗氧化能力，其可以通過阻止鏈傳遞或阻止過氧化物的分解來延緩或阻止油脂的氧化，但其添加量應嚴格控制，過高濃度的α-生育酚自由基本身可分解為氫過氧化物促使過氧自由基增多，進而導致油脂氧化[15]。而核桃油和葡萄籽油中本身就含有豐富的維生素E，繼續添加維生素E反而會加速油脂氧化。因此，維生素E應從配方中剔除。

2.3 天然抗氧化劑的復配

本文根據文獻[6]所得鋼-混凝土雙面組合箱梁在日照條件下正負彎矩區截面的溫度分布，應用有限元軟件ANSYS分別對正負彎矩區不同位置施加不同的溫度荷載進行溫度效應計算。采用間接耦合解法，即對于熱—結構耦合場的運算，先進行溫度場的計算，得到結構溫度場，在ANSYS中得到rth文件，再將溫度場作為體力代入到模型中計算結構的應力場。這種方法需要在運算過程中進行單元的轉換，但對單元的要求有所降低。在溫度場計算時，單元只需溫度自由度，在結構場計算時，轉換為結構單元。其方法與直接耦合解法相比，各個點的矩陣方程減小了，運算僅為單場運算，計算快捷，在研究和實際工程計算中運用較為廣泛。

2.3.1 復配試驗設計與結果

試驗采用Design Expert軟件(8.0.6.1版)，選擇D-最優設計，在同時符合GB 2760—2014中對抗氧化劑最大使用量的相關要求，及“同一功能的食品添加劑(相同色澤著色劑、防腐劑、抗氧化劑)在混合使用時，各自用量占其最大使用量的比例之和不應超過1”這一要求的前提下進行設計。將上述試驗結果篩選出的3種抗氧化劑茶多酚棕櫚酸酯添加量(X1)、抗壞血酸棕櫚酸酯添加量(X2)、迷迭香提取物添加量(X3)作為3個試驗因素，以Pf值(Y1)、感官評價結果(Y2)為響應值，三因素取值范圍及限定條件為：0≤X1≤0.60；0≤X2≤0.20；0≤X3≤ 0.70；0≤10/6X1+5X2+10/7X3≤1。試驗設計共計20個組合，其中包括10個最小模型點，5個失擬項評估點和5個重復點，D-最優試驗設計及結果如表4所示。

表4 D-最優試驗設計及結果

2.3.2 回歸模型的建立與分析

依據表4的數據，采用Design Expert軟件對以上結果回歸分析并建立回歸模型，得到各試驗因素對響應值的回歸方程如下：

核桃油氧化穩定性測試、感官評價二次多項式模擬方差分析分別見表5、表6。

由表5可知，核桃油Pf值模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項不顯著(P>0.05)，R2為0.994 5，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內，各因素對核桃油Pf值響應值的影響排序為：X1>X2>X3。在該值模型中X1的一次項、X3的二次項、X1和X3的交互項、X2和X3的交互項對核桃油Pf值的影響達到極顯著水平(P<0.01)，表明各試驗因素對響應值并不是簡單的線性關系。

由表6可知，核桃油感官評價模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項不顯著(P>0.05)，R2為0.992 7，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內，各因素對核桃油感官評價響應值的影響排序為：X3>X1>X2。在該值模型中X3的一次項、X3的二次項對核桃油感官評價的影響達到極顯著水平(P<0.01)，表明各試驗因素對響應值并不是簡單的線性關系。

葡萄籽油氧化穩定性測試、感官評價二次多項式模擬方差分析分別見表7、表8。

表7 葡萄籽油氧化穩定性測試二次多項式模擬方差分析

由表7可知，葡萄籽油Pf值模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項不顯著(P>0.05)，R2為0.988 2，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內，各因素對葡萄籽油Pf值響應值的影響排序為：X1>X3>X2。在該值模型中X1的二次項、X1和X3的交互項對葡萄籽油Pf值的影響達到顯著水平(P<0.05)，表明各試驗因素對響應值并不是簡單的線性關系。

表8 葡萄籽油感官評價二次多項式模擬方差分析

由表8可知，葡萄籽油感官評價模型回歸極顯著(P<0.01)且失擬項不顯著(P>0.05)，R2為0.992 9，顯示該方程擬合良好。在因素水平范圍內，各因素對葡萄籽油感官評價響應值的影響排序為：X3>X1>X2。在該值模型中X3的一次項、二次項對核桃油感官評價響應值的影響達到極顯著水平(P<0.01)，表明各試驗因素對響應值并不是簡單的線性關系。

在Design Expert軟件中，將感官評價的響應值控制在4～6分之間(感官評價在可接受范圍內)，讓Pf值最大化，優化出抗氧化效果最佳配方。經優化后的天然抗氧化劑復合配方在核桃油中的組成為：茶多酚棕櫚酸酯0.40 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.02 g/kg，迷迭香提取物0.15 g/kg；在葡萄籽油中的組成為：茶多酚棕櫚酸酯0.39 g/kg，抗壞血酸棕櫚酸酯0.04 g/kg，迷迭香提取物0.11 g/kg。

2.4 試驗結果驗證分析

將上述優化后的配方應用到核桃油和葡萄籽油中，分別進行3次驗證試驗，所得核桃油的Pf值為1.74(預測值為1.76)，感官評價得分為4.10(預測值為4.00)；所得葡萄籽油的Pf值為1.54(預測值為1.56)，感官評價得分為4.20(預測值為4.10)?？梢婒炞C試驗結果與預測值基本一致，此模型可靠，具有一定的實用價值。

3 結 論

本文以茶多酚棕櫚酸酯、抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、維生素E 4種油溶性天然抗氧化劑為主要研究對象，研究其在核桃油和葡萄籽油中的抗氧化能力，并對其進行適當的復配試驗。結果表明經優化后的天然抗氧化劑復合配方在核桃油中的組成為茶多酚棕櫚酸酯0.40 g/kg、抗壞血酸棕櫚酸酯0.02 g/kg、迷迭香提取物0.15 g/kg；在葡萄籽油中的組成為茶多酚棕櫚酸酯0.39 g/kg、抗壞血酸棕櫚酸酯0.04 g/kg、迷迭香提取物0.11 g/kg。

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Application of oil soluble natural antioxidants in walnut oil and grape seed oil

ZHOU Xu1，2

(1.College of Biosystems Engineering and Food Science, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;2.Hangzhou Grain and Oil Central Inspection Station, Hangzhou 310003, China)

The antioxidant capacities and synergistic effect of four oil soluble natural antioxidants (tea polyphenol palmitate, ascorbyl palmitate, rosemary extract and vitamin E) on walnut oil and grape seed oil were studied. The oxidation stabilities of walnut oil and grape seed oil added with different antioxidants were determined by D-optimal design of response surface methodology，and the sensory evaluation was conducted. The experimental data were utilized to carry out analysis of variance (ANOVA) and develop a polynomial regression model. The sensory evaluation results of walnut oil and grape seed oil added with antioxidants were kept in an acceptable scope to optimize the compound formula with the best antioxidant effect. The optimal compound formula were obtained as follows：tea polyphenol palmitate 0.40 g/kg, ascorbyl palmitate 0.02 g/kg, rosemary extract 0.15 g/kg in walnut oil and tea polyphenol palmitate 0.39 g/kg, ascorbyl palmitate 0.04 g/kg, rosemary extract 0.11 g/kg in grape seed oil.

natural antioxidant; walnut oil; grape seed oil; oxidation stability; sensory evaluation

2016-07-20；

2016-12-28

周 旭(1983)，男，工程師，主要從事糧油產品檢測工作(E-mail)zhouxu1983@126.com。

TS225.1；TS202.3

A

1003-7969(2017)03-0064-05

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