5d過渡金屬原子摻雜六方氮化鋁單層的磁性及自旋軌道耦合效應:可能存在的二維長程磁有序?

楊明宇 楊倩 張勃張旭 蔡頌 薛玉龍 周鐵戈

(南開大學電子信息與光學工程學院,天津 300350)

(2016年11月27日收到;2016年12月28日收到修改稿)

5d過渡金屬原子摻雜六方氮化鋁單層的磁性及自旋軌道耦合效應:可能存在的二維長程磁有序?

楊明宇 楊倩 張勃?張旭 蔡頌 薛玉龍 周鐵戈

(南開大學電子信息與光學工程學院,天津 300350)

(2016年11月27日收到;2016年12月28日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,研究了5d過渡金屬原子(H f,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt, Au和Hg)取代六方氮化鋁單層中的A l原子的幾何結構、電子結構、磁性性質、鐵磁態與反鐵磁態能量差(EFM?EAFM)以及自旋軌道耦合效應導致的磁各向異性.研究發現Hg摻雜的體系中,5d金屬原子和最鄰近的N原子的鍵長最大,平均值為2.093?,之后依次是Au,H f,Pt,Ta和Ir.態密度結果顯示摻雜體系的禁帶中出現明顯的雜質能級,給出了摻雜體系的總磁矩以及自旋密度的分布.對于EFM?EAFM,Hf,Re,Pt和Au四種原子的摻雜在4×8超胞中到達最大值,分別為?187.2563,286.2320,?48.0637和?61.7889meV.磁各向異性結果中,Re摻雜的磁各向異性最大,達到11.622 meV.結合以上結果,我們預測5d過渡金屬原子摻雜六方氮化鋁單層可能存在二維長程磁有序.

六方氮化鋁單層,第一性原理計算,密度泛函理論,自旋軌道耦合效應

1 引 言

二維納米材料[1?4]在納米電子學[5,6]和自旋電子學[7?9]中都有很好的應用前景,因此針對二維納米材料的研究備受關注.為滿足二維材料在實際應用中的各種需要,對它們的電子結構、磁性性質的調制尤為重要[10?12].二維材料的磁性研究是重要的課題,磁各向異性決定了材料的磁穩定性,對磁各向異性的研究有助于揭示其物理起源,為更好地滿足人們對磁各向異性材料的需求創造條件.遺憾的是,大多數現有的二維材料都沒有預期的磁有序.因為按照M erm in-Wagner定理,在零攝氏度以上的二維體系中,各向同性海森伯模型不能擁有長程磁有序[13].然而,磁各向異性[14,15]可以產生一個長波長的自旋波能隙來去除M erm in-Wagner定理的限制[16],進而產生長程磁有序.

5d過渡金屬原子具有很強的自旋軌道耦合效應[17?19],能夠產生強磁各向異性,吸附于低維體系后可能制備出優質的自旋材料器件,目前越來越受重視[20].2009年,Shitade等[21]報道了5d過渡金屬氧化物Na2IrO3中存在自旋霍爾效應[22,23]. 2012年,Zhang等[24]報道了5d原子吸附于石墨烯時發生量子反?；魻栃?Hu等[25]報道了5d原子吸附于石墨烯時出現拓撲絕緣體能隙.我們對5d原子摻雜二維體系進行了系統研究.考慮到稀磁半導體(diluted magnetic sem iconductor, DMS)[26?28]同時具有半導體性質和鐵磁性質,是當今半導體領域的研究熱點,而氮化鋁(A lN)作為新型的III-V族稀磁半導體中帶隙最寬的半導體,在摻雜低維體系和III-V族化合物的新型材料中備受矚目,在光學、電學、磁學等多個方向有很可觀的應用前景.并且由于實驗的局限性,關于A lN單層理論方面的研究十分必要.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,研究了5d過渡金屬原子取代六方氮化鋁單層中的A l原子的幾何結構、電子結構、磁性性質、鐵磁態(ferromagnetic, FM)與反鐵磁態(antiferromagnetic,AFM)能量差(EFM?EAFM)以及自旋軌道耦合效應導致的磁各向異性,并首次預測其中可能存在二維長程磁有序.

2 模型和計算方法

六方氮化鋁單層的原胞中含有1個A l原子和1個N原子,我們分別構建2×2,3×3,4×4和5×5的A lN超胞.計算中,用一個5d原子取代超胞中的一個A l原子.摻雜后,2×2,3×3,4×4和5×5超胞的摻雜濃度依次是12.5%,5.556%,3.125%和2%.圖1給出5d原子取代A lN中A l的幾何結構.

圖1 (網刊彩色)5d原子取代A lN單層中A l原子的幾何結構 (a)2×2超胞;(b)3×3超胞;(c)4×4超胞; (d)5×5超胞;粉色球、藍色球和粉藍色球分別表示A l, N和5d原子Fig.1.(color on line)Geom etric structures of 5d atom s doped A lN m onolayers:(a)2×2 supercell;(b)3×3 supercell;(c)4×4 supercell;(d)5×5 supercell;p ink, b lue and pow der b lue balls stand for A l,N and 5d atom s,respectively.

使用ABINIT[29,30]對摻雜體系的幾何結構、電子結構和磁性性質進行計算,計算過程分為兩步:首先,針對已經構建的模型進行結構優化,進而得到穩定的幾何結構;然后,對優化后體系的電子結構、磁性性質以及磁各向異性進行高精度計算.采用投影綴加波方法[31]描述電子與離子實之間的相互作用,采用廣義梯度近似[32]描述電子間的交換關聯相互作用,采用平面波展開價電子波函數.綜合考慮到計算精度和計算代價,設置平面波的截斷能為400 eV.2×2超胞選用5×5×1的k點網格, 3×3超胞選用4×4×1的k點網格,4×4超胞選用3×3×1的k點網格,5×5超胞選用2×2×1的k點網格.在幾何結構優化中,能量收斂標準設定為1×10?4eV,當原子受力小于0.02 eV/?停止晶格優化.在電子結構和磁性性質計算中能量收斂標準設定為1×10?5eV.對總磁矩不為0的體系進行鐵磁態-反鐵磁態能量差的計算,計算時將超胞擴大為原來兩倍.原來的2×2,3×3,4×4和5×5超胞分別變為2×4,3×6,4×8和5×10的超胞.摻雜原子變為2個,初始磁矩分別設定為同向和反向并計算總能量,能量收斂標準設定為1×10?5eV.計算磁各向異性時,考慮到計算代價,只對5d原子摻雜的4×4超胞進行計算,加入自旋軌道耦合效應,能量收斂標準設定為1×10?7eV.分別設定電子自旋方向為垂直和平行于A lN平面方向,然后自洽計算體系的總能量.

3 計算結果與討論

3.1 幾何結構

表1列出了幾何結構優化后得到的5d金屬原子摻雜2×2,3×3,4×4和5×5超胞中5d原子到最近鄰的N原子的鍵長h.

表1 5d原子和最近鄰的N原子的鍵長h(?)Tab le 1.Bond lengths between 5d atom s and the nearest neighbor N atom s h(?).

過渡金屬原子具有局域對稱性,到最近鄰的3個N原子的距離近似相等.鍵長h有如下規律.首先,對于同樣大小的超胞,Hg摻雜時h最大,平均值為2.09?;之后依次是Au,H f,Pt,Ta和Ir,平均值分別為2.04,2.01,1.96,1.93和1.92?.對于Re, W和Os摻雜,h隨著超胞的變化略有調整,但都在1.89?上下浮動.從整體上來講,5d金屬原子摻雜的超胞h在1.874—2.127?范圍之間.其次,對于同一種5d金屬原子,摻雜2×2,3×3,4×4和5×5超胞對h的影響不大.

3.2 電子結構

圖2和圖3分別給出了H f,Ta,W,Re,Os,Ir, Pt,Au和Hg摻雜2×2超胞和5×5超胞的總態密度,其中虛線表示費米能級.

摻雜體系的禁帶中出現明顯的雜質能級,對比圖2和圖3可以看出,當超胞減小(摻雜濃度增加)時,雜質能級明顯展寬.以Ir為例,當采用5×5的超胞時,費米能級處態密度為0,為絕緣體.而采用2×2超胞時,由于能級展寬,費米能級處態密度不為零,變為金屬.由從圖2給出的2×2超胞的結果中可以看出,對于Ta,Ir,Pt,Au和Hg摻雜的情況,總態密度呈現對稱性,體系無磁性;對于H f,W,Re和Os摻雜的情況,總態密度呈現不對稱性,體系有磁性.W和Os摻雜時體系更是呈現出半金屬特性,這在自旋電子器件中具有重要意義.5d金屬原子摻雜5×5超胞的總態密度和5d金屬原子摻雜3×3和4×4超胞的總態密度情況相似,對于Ta和Ir摻雜,總態密度對稱,體系無磁性;對于H f,W, Re,Os,Pt,Au和Hg摻雜,總態密度不對稱,體系有磁性.

圖2 (網刊彩色)5d原子取代2×2超胞A l原子的總態密度 (a)H f;(b)Ta;(c)W;(d)Re;(e)Os;(f)Ir; (g)Pt;(h)Au;(i)HgFig.2.(color on line)Total density of states(DOS)of 5d atom s doped 2×2 supercells:(a)H f;(b)Ta; (c)W;(d)Re;(e)Os;(f)Ir;(g)Pt;(h)Au;(i)Hg.

圖3 (網刊彩色)5d原子取代5×5超胞A l原子的總態密度 (a)H f;(b)Ta;(c)W;(d)Re;(e)Os;(f)Ir; (g)Pt;(h)Au;(i)HgFig.3.(color on line)Total DOS of 5d atom s doped 5×5 supercells:(a)H f;(b)Ta;(c)W;(d)Re;(e)Os; (f)Ir;(g)Pt;(h)Au;(i)Hg.

3.3 磁性性質

3.3.1 體系的總磁矩

5d原子摻雜2×2,3×3,4×4和5×5超胞的總磁矩Mtotal如表2所列.

由于5d原子的價電子排布與原子序數有關,導致不同的摻雜體系總磁矩不同.由表2可以看出:Ta,Ir摻雜的2×2,3×3,4×4和5×5超胞的總磁矩均為0;Pt,Au和Hg摻雜2×2超胞的總磁矩均為0;而Pt,Au和Hg摻雜3×3,4×4,5×5超胞時,均有磁矩產生,其中Pt和Hg摻雜的總磁矩近似為1μB,Au摻雜的總磁矩為2μB,Au摻雜的總磁矩是這個摻雜體系總磁矩的最大值.這說明對于Pt,Au和Hg這三種元素的摻雜而言,摻雜濃度的變化對摻雜后體系的總磁矩有較大的影響,當摻雜濃度由12.5%降低到5.556%,3.125%和2%時,有磁矩產生;Hf摻雜和Re摻雜體系的總磁矩與摻雜濃度關系不大,H f摻雜體系的總磁矩隨摻雜濃度的降低從0.932μB緩慢增長到1μB,Re摻雜體系的總磁矩隨摻雜濃度的升高從1.986μB緩慢增長到2μB;W摻雜2×2,3×3,4×4和5×5超胞的總磁矩分別為1μB,0.869μB,0.479μB和0.388μB,變化非常明顯,最大值是最小值的2.56倍.這表明,W摻雜體系的總磁矩與摻雜濃度有很大關系,摻雜濃度越小,摻雜體系的總磁矩越小; Os摻雜2×2,3×3,4×4和5×5超胞的總磁矩,隨摻雜濃度的變化趨勢不一致,呈現出先減小再增大的趨勢.對于Os摻雜2×2超胞,當摻雜濃度為12.5%時,摻雜體系的總磁矩達到最大值1.409μB;對于Os摻雜3×3超胞,當摻雜濃度降低到5.556%時,摻雜體系的總磁矩最小為1.005μB;其余總磁矩分別為1.075μB和1.169μB.

表2 5d原子摻雜2×2,3×3,4×4,5×5超胞的總磁矩Mtotal/μBTab le 2.Totalm agnetic m om ents(Mtotal/μB)of 5d atom s doped 2×2,3×3,4×4,and 5×5 supercells.

3.3.2 自旋密度

從自旋密度圖可以直觀地看出體系的磁矩分布情況.圖4給出的是5d原子摻雜5×5超胞(摻雜濃度為2%)時得到的自旋密度,可以看出對于同一種超胞大小,磁矩主要集中在5d原子附近,以自旋向上的磁矩為主.其中Ta和Ir摻雜的5×5超胞的總磁矩為零.

為了研究在同一種5d金屬原子摻雜下不同摻雜濃度對體系磁矩分布的影響,圖5分別給出了Hf摻雜時的自旋密度,其中包含2×2,3×3和4×4三種超胞.可以看出,H f摻雜后體系的磁矩分布,在不同超胞大小情況下也與5×5超胞情況一致,主要集中在雜質原子附近,在A lN單層的其他空間內幾乎沒有磁矩的分布.對于Au,W,Re,Os,Pt和Hg摻雜后的體系而言,磁矩的分布與摻雜濃度變化不大,都集中分布在雜質原子附近.

3.3.3 鐵磁態-反鐵磁態能量差

計算鐵磁態能量時,設置摻雜體系中相鄰兩個5d雜質原子自旋方向均向上;計算反鐵磁態能量時,相鄰兩個5d雜質原子自旋方向一個向上,一個向下.以Re摻雜為例,圖6給出了計算得到的不同超胞鐵磁態和反鐵磁態的自旋密度,其中圖6(a)—(d)分別為2×4,3×6,4×8和5×10超胞鐵磁態,圖6(e)—(h)為對應的反鐵磁態.

圖4 (網刊彩色)5d原子取代5×5超胞A l原子的自旋密度圖 (a)H f;(b)W;(c)Re;(d)Os;(e)Pt;(f)Au; (g)Hg;黃色和青色分別代表自旋向上和自旋向下(下同)Fig.4.(color on line)Sp in density m aps of 5d atom s doped 5×5 supercells:(a)H f;(b)W;(c)Re;(d)Os; (e)Pt;(f)Au;(g)Hg;yellow and cyan stand for up-sp in and dow n-sp in,respectively(the sam e below).

圖5 (網刊彩色)H f原子取代A l原子后體系自旋密度圖 (a)2×2超胞;(b)3×3超胞;(c)4×4超胞Fig.5.(color on line)Sp in density m aps of H f doped A lN m onolayers:(a)2×2 supercell;(b)3×3 supercell; (c)4×4 supercell.

圖6 (網刊彩色)Re原子取代A l原子后體系自旋密度圖 (a)2×4超胞鐵磁態;(b)3×6超胞鐵磁態;(c)4×8超胞鐵磁態;(d)5×10超胞鐵磁態;(e)2×4超胞反鐵磁態;(f)3×6超胞反鐵磁態;(g)4×8超胞反鐵磁態; (h)5×10超胞反鐵磁態Fig.6.(color on line)Spin density m aps of Re atom doped A lN m onolayers:(a)FM of 2×4 supercell; (b)FM of 3×6 supercell;(c)FM of 4×8 supercell;(d)FM of 5×10 supercell;(e)AFM of 2×4 supercell; (f)AFM of 3×6 supercell;(g)AFM of 4×8 supercell;(h)AFM of 5×10 supercell.

表3列出了計算得到5d過渡金屬原子摻雜2×4,3×6,4×8和5×10超胞的鐵磁態-反鐵磁能量差(EFM?EAFM).

由表3可以看出:Hf,Re,Pt和Au四種原子的摻雜在4×8超胞中EFM?EAFM到達最大值,分別為?187.2563,286.2320,?48.0637和?61.7889meV,Hg摻雜在3×6超胞EFM?EAFM達到最大值?20.4487 meV,W和Os摻雜在2×4超胞中EFM?EAFM最大,分別為?45.8162和?43.7026meV;其次,Hf摻雜在3×6超胞和5×10超胞,Re摻雜在3×6超胞、4×8超胞和5×10超胞,Pt摻雜在3×6超胞,Au摻雜在5×10超胞,Hg摻雜在4×8超胞,EFM?EAFM為正數,鐵磁態大于反鐵磁態,說明反鐵磁態更穩定;Hg和W摻雜在5×10超胞中能量差近似為0,說明鐵磁態和反鐵磁態穩定性近似相同;其他情況下,EFM?EAFM為負數,鐵磁態小于反鐵磁態,說明鐵磁態更穩定.

3.3.4 磁各向異性

表4列出了垂直于平面方向(z軸方向)與平行于平面方向(x軸方向)的能量差,其中Ta摻雜和Ir摻雜總磁矩為0.

表3 5d原子摻雜各超胞鐵磁態反鐵磁態能量差EFM?EAFM(m eV)Table 3.The energy diff erences between FM and AFM states EFM?EAFM(m eV).

表4 5d原子摻雜4×4超胞磁各向異性能Tab le 4.M agnetic anisotropy energies of 5d atom s doped w ith 4×4 supercells.

由表4可以看出,5d原子摻雜4×4超胞磁各向異性可以分為兩類.第一類是磁各向異性為正值, Re摻雜的磁各向異性最大,遠高于其他5d原子的摻雜,達到11.622meV;Au,W,Os和Hg摻雜的磁各向異性分別為3.847,2.219,1.376和0.098 meV; z軸方向的能量大于x軸方向的能量,x軸方向的能量更低,說明自旋平行于A lN平面時更穩定.第二類是磁各向異性為負值,Hf和Pt摻雜的磁各向異性分別為?0.014和?0.047 meV,z軸方向的能量小于x軸方向的能量,z軸方向的能量更低,說明自旋垂直于A lN平面時更穩定.

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,系統地對5d過渡金屬元素摻雜2×2,3×3, 4×4和5×5六方氮化鋁單層的幾何結構、電子結構、磁性性質、鐵磁態與反鐵磁態能量差以及自旋耦合軌道效應導致的磁各向異性等進行了研究.研究發現,對于2×2,3×3,4×4,5×5這四種模型結構,Ta,Ir摻雜總態密度均呈現對稱性,表明體系無磁性;而H f,W,Re,Os摻雜對于所有的模型結構總態密度均不對稱,有磁性;Pt,Au,Hg這三種金屬原子的摻雜,只有在2×2超胞中,總態密度呈現對稱性,在3×3,4×4,5×5超胞中不對稱.對鐵磁態-反鐵磁態的計算中,H f,Re,Pt和Au摻雜在4×8超胞中能量差達到最大值;Hg摻雜在3×6超胞,W和Os摻雜在2×4超胞中達到最大;其中, Re摻雜在4×8超胞中達到所有5d原子摻雜的最大值286.2320 meV.這說明在適當的摻雜濃度下,磁性中心之間會存在較強的交換相互作用.在對4×4超胞磁各向異性計算中發現,Re摻雜的磁各向異性能最大,達到11.622 meV,其他也較高,顯示出較強的磁各向異性.結合以上結果,我們預測在適當摻雜濃度、并選擇合適的5d原子,則六方氮化鋁單層可能會存在二維長程磁有序.

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E lectron ic structu res,m agnetic p roperties and sp in-orb ital coup ling eff ects of alum inum n itride m onolayers doped by 5d transition m etal atom s: possib le tw o-d im ensional long-range m agnetic orders?

Yang M ing-Yu Yang Qian Zhang Bo?Zhang Xu Cai Song Xue Yu-Long Zhou Tie-Ge

(College of E lectronic Inform ation and Op tical Engineering,Nankai University,T ianjin 300350,China)
(Received 27 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 28 Decem ber 2016)

Them agnetism of two-dim ensionalm aterial is an im portant research topic.In particular,the long-rangem agnetic order of two-dim ensional m aterial is of great significance in theoretical research and practical app lication.According to the Merm in-Wagner theory,the isotropic Heisenberg model in a two-dimensional system cannot p roduce long-range m agnetic orders at non-vanishing tem peratures.Considering the existence of strong m agnetic anisotropy,possible twodim ensional long-rangem agnetic ordersm ay exist in 5d atom doped two-dim ensionalalum inum nitride(A lN)m onolayer. This research is performed by fi rst-princip les calculations based on the density functional theory.Geometries,electronic structures,m agnetic p roperties,and m agnetic anisotropy energies from spin-orbital coup ling eff ects in A lN m onolayers doped by 5d transition m etal atom s(H f,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,and Hg)are calculated.Four kinds of supercells are used in the calcu lation,i.e,2×2,3×3,4×4,and 5×5,w ith one alum inum atom substituted by one 5d atom.Projection augm ented wavem ethod is used to describe the interaction between the valence electrons and the ions.The p lane wave is used to expand the wave function of the valence electron.For an optim ized geometry,the bond length between the 5d m etal atom and the nearest N atom is the largest in Hg-doped supercells,which is 2.093?,followed by the Au,H f, Pt,Ta,and Ir according to the order of bond length m agnitude.For the densities of states(DOSs),obvious im purity energy levels appear in the forbidden bands.For all the supercells,spin-up and spin-down DOSs of Ta and Ir doped system s are symm etric,indicating non-m agnetic states.DOSs of H f,W,Re,and Os doped system s are asymm etric, indicating m agnetic states.For Pt,Au,and Hg,DOSs are symm etric in 2×2 supercells,but asymm etric in the 3×3, 4× 4,and 5×5 supercells.Totalmagnetic moments and the spin densities are also given.In 5×5 supercells,they are 1.00,0.00,0.39,1.99,1.17,0.00,1.00,2.00,and 1.00 for H f,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,and Hg,respectively.The m agnetic m om ent ism ain ly concentrated in the vicinity of the 5d atom s.The energy diff erences between ferrom agnetic and antiferromagnetic states are calcu lated.For H f,Re,Pt and Au system s,the diff erences in 4×8 supercells reach the m aximum values of?187.2563 m eV,286.2320 m eV,?48.0637 m eV and?61.7889 m eV,respectively.The results indicate that there is a strong interaction between them agnetic centers.M agnetic anisotropy energy originating from spin-orbital eff ect is calcu lated in the 4×4 supercells.For the Re system,it is the highest,reaching 11.622 meV.For W,Os,and Au,the values are larger than 1 m eV,show ing strong m agnetic anisotropies.Them agnetic anisotropy can produce a spin wave energy gap,resulting in long-rangemagnetic orders.Based on the results above,it is p redicted that w ith appropriate 5d atom s and suitable doping concentration,two-dim ensional long-rangemagnetic ordersm ay exist in 5d transition m etal atom doped A lN m onolayers.

alum inum nitridemonolayer,fi rst-principles,density functional theory,spin-orbital coupling

10.7498/aps.66.063102

?天津市自然科學基金(批準號:13JCQNJC00500)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:zhangbo2010@nankai.edu.cn

*Pro ject supported by the Natural Science Foundation of T ian jin,China(G rant No.13JCQNJC00500).

?Corresponding author.E-m ail:zhangbo2010@nankai.edu.cn