磁性材料磁有序的分子場來源?

齊偉華 李壯志 馬麗 唐貴德?吳光恒 胡鳳霞

1)(河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室,石家莊 050024)

2)(中國科學院物理研究所磁學國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年11月15日收到;2016年12月8日收到修改稿)

磁性材料磁有序的分子場來源?

齊偉華1)李壯志1)馬麗1)2)唐貴德1)2)?吳光恒2)胡鳳霞2)

1)(河北師范大學物理科學與信息工程學院,河北省新型薄膜材料實驗室,石家莊 050024)

2)(中國科學院物理研究所磁學國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年11月15日收到;2016年12月8日收到修改稿)

對于磁性材料磁有序能的來源,即外斯分子場來源,本文提出一個模型:在磁性金屬和合金中的相鄰離子實之間,以及磁性氧化物的相鄰陰陽離子間,其外層軌道上高速運動的電子分別有一定概率形成三種不同的狀態.1)具有一定壽命的自旋相反的電子對,稱為外斯電子對(WEP);2)距離很近且自旋方向相同的電子,容易發生互相交換,交換前后電子的自旋方向保持不變;3)當一個離子外層軌道有2個電子,其相鄰的離子外層軌道只有1個電子時,前者多出的電子可以躍遷到后者的軌道上,并且保持自旋方向不變.我們認為,W EP兩個電子間的靜磁吸引能是分子場(即磁有序能)的主要來源.進而,推導出WEP的能量表達式、兩電子的平衡間距和最大間距,探討了在幾種鈣鈦礦結構錳氧化物中形成外斯電子對的概率,用以解釋居里溫度附近晶格常數隨溫度變化的特點.結果表明這個模型是合理的.

磁有序模型,磁性氧化物,磁性金屬和合金

1 引 言

1.1 磁疇和外斯分子場

鐵磁性、亞鐵磁性和反鐵磁性材料中存在磁疇.利用偏光顯微鏡可在石榴石磁泡薄膜材料上觀察到十分清晰的磁疇[1,2],如圖1所示.其中磁疇的寬度在微米數量級,與薄膜的厚度有關.膜越薄,磁疇越窄.在圖1中的磁疇存在N,S極,黑白磁疇代表相反的磁化方向.圖1(a)是無外加磁場時的一種磁疇.圖1(b)是經過一個直流磁場和一個脈沖磁場聯合作用,并且脈沖磁場撤銷后的情況,其中外磁場的方向與黑疇磁化方向平行.這說明在一個磁疇中原子磁矩克服巨大的磁性排斥能有序排列起來.為了解釋使原子磁矩有序排列的巨大能量,1907年,外斯提出了分子場假說[3].按照這個假說:鐵磁性物質中包含有許多小區域,即使沒有外磁場,這些區域中也有自發磁化強度.這些具有自發磁化強度的小區域稱為磁疇.磁疇內的自發磁化是由于晶體中有很強的內場而產生的,這種內場可稱為分子場[3].

圖1 石榴石磁泡薄膜材料的兩種磁疇[1,2]Fig.1. M agnetic dom ains of the garnet bubblefi lm[1,2].

戴道生和錢昆明[3]在介紹分子場理論時,估算了分子場的數值:當溫度達到居里溫度時,自發磁化消失,此時原子的熱運動能量與自發磁化的能量相當,即

其中Hm代表分子場強度,玻爾磁子μB=9.271× 10?21erg/Oe(1 erg/Oe=10?3J/T).對于金屬Fe,居里溫度TC=1043 K,當平均每個原子的磁矩近似為gSμB=2.22μB時,可計算出Hm= 6.994×106Oe(1 Oe=79.5775 A/m).

對于鈣鈦礦結構錳氧化物La0.8Ca0.2M nO3, La0.75Ca0.25M nO3和La0.70Sr0.30M nO3,令(1)式中的gS等于每個分子的平均磁矩μobs,可計算出這些樣品的分子場強度Hm.計算結果和計算過程所用到的參數列于表1(1 emu/cm3=103A/m).對于如此巨大的分子場的來源,至今沒有得到滿意的解釋,成為長期困擾鐵磁性物理研究者的難題.這可能是多年來磁學研究難以取得突破性進展的主要原因之一.所以探討這個問題具有十分重要的意義.

表1 La0.8 Ca0.2M nO 3,La0.75Ca0.25M nO 3,La0.70Sr0.30-M nO3和金屬鐵的居里溫度TC、平均分子磁矩實驗值μobs、飽和磁化強度Ms和分子場強度HmTab le 1.Curie Tem peratu re TC,averagem olecu lar m agnetic m om entμobs,satu ration m agnetization Msand the m olecular field intensity Hmof La0.8Ca0.2M nO3, La0.75Ca0.25M nO 3,La0.70 Sr0.30M nO 3 and m etal iron.

1.2 鐵磁性物理學領域的幾個長期存在爭議的問題

到目前為止,磁學界普遍用原子間電子的交換作用解釋分子場的來源[3,4?10].稱金屬和合金磁性材料中的交換作用為直接交換作用,稱氧化物鐵磁材料中磁性原子間的反鐵磁耦合為超交換作用,鐵磁耦合為雙交換作用.此外,對于一些氧化物的磁有序問題,用晶體場理論配合超交換和雙交換作用給出解釋;對于金屬和合金磁有序問題,用固體能帶論給出解釋.然而,對于金屬磁性和氧化物磁性之間的關系,沒有發現滿意的解釋.即使對于涉及到氧化物磁有序的超交換和雙交換作用之間的聯系,也沒有發現滿意的解釋.特別是,對于材料磁性的一些實驗結果,利用現有的模型還不能給出合理的解釋,因而存在著一些長期困擾磁學界的問題,舉例如下.

問題1 對于(A)[B]2O4型尖晶石結構鐵氧體M Fe2O4(M=Fe,Co,Ni,Cu),按照傳統理論,其(A),[B]子晶格中離子磁矩分別平行排列,但兩個子晶格的離子磁矩相互反平行排列.可近似認為其中Fe離子都是3價,一半進入(A)位,另一半進入[B]位,所以Fe離子的磁矩恰好相互抵消;M離子都是2價,并且全部進入[B]位,所以當M=Fe, Co,Ni,Cu時,其平均每個分子的磁矩實驗值分別為4.2,3.3,2.3,1.3μB,略大于二價Fe,Co,Ni, Cu離子的磁矩4,3,2,1μB.這種差別指出,實際上一部分二價M和Fe離子進入了(A)位.當M=M n時,實驗磁矩約為4.6μB,略小于M n2+的磁矩5μB.當M=Cr時,實驗磁矩約為2μB,只有Cr2+磁矩4μB的二分之一.如圖2所示.迄今為止,對于M n和Cr摻雜尖晶石鐵氧體的磁結構與Fe,Co,Ni和Cu摻雜時的區別,仍存在廣泛的爭議[11?25],成為長期困擾磁學界的一個問題,以至于在經典的鐵磁性物理著作中[3,9,10],回避關于Cr摻雜尖晶石鐵氧體問題的介紹.

圖2 (A)[B]2O4型尖晶石結構鐵氧體M Fe2O4的分子磁矩實驗值μobs和二價離子磁矩M2+隨M2+離子中3d電子數目的變化Fig.2.Dependences on the number of 3d electrons of the experim ental m olecu lar m agnetic m om ent,μobs, and d ivalent M2+ion m agnetic m om ent,M2+,for M Fe2O4ferrites w ith(A)[B]2O4sp inel structure.

問題2 對于典型的ABO3型鈣鈦礦結構錳氧化物La1?xSrxMnO3,當x＞0時,樣品的磁矩逐漸增大;當x達到0.15時,樣品分子磁矩的實驗值最大,為4.2μB[8].傳統觀點認為在這種材料中,Mn3+—O2?—Mn3+離子鏈間由于超交換作用而導致反鐵磁耦合,M n3+—O2?—M n4+離子鏈間因雙交換作用而導致鐵磁耦合.然而,當x達到0.15時,即使Mn3+和Mn4+離子全部平行排列,其分子磁矩的計算值也只有3.85μB,明顯小于實驗值4.2μB.

問題3 對于典型磁性金屬Fe,Co,Ni,其平均原子磁矩實驗結果分別為2.22,1.72,0.62μB[3], 0?C時的電阻率分別為8.6,5.57,6.14μ?·cm[26].鐵磁性物理學利用固體能帶論解釋其平均原子磁矩的實驗結果[3,9,10],但是沒有發現關于其電阻率與這些磁矩實驗值之間關系的滿意解釋.此外,金屬和合金中原子的平均磁矩顯著小于氧化物中金屬離子的磁矩,對于其原因,也存在爭議.

問題4 一些典型金屬和氧化物磁性材料的晶體結構、平均分子磁矩和居里溫度列于表2[4,5,8,26].可以看出,尖晶石結構鐵氧體的居里溫度與金屬Ni比較接近;而鈣鈦礦結構錳氧化物的居里溫度顯著降低.這說明傳統觀點中解釋金屬磁性的直接交換作用與解釋氧化物磁性的超交換和雙交換作用之間必然存在本征的聯系.而對于這種本征的聯系,沒有發現滿意的解釋.

表2 一些典型金屬和氧化物磁性材料的晶體結構、平均分子磁矩μobs和居里溫度TCTab le 2.Crystal structu re,average m olecu lar m agnetic m om entsμobsand Curie tem peratu re TCof severalm etals and oxides.

1.3 近幾年本課題組對于上述問題1—3的一些有益探討

首先,我們提出一個O 2p巡游電子模型,不僅可以替代超交換和雙交換作用模型解釋氧化物的磁有序問題,而且可解釋長期困擾磁學界的上述問題1和問題2[27?35].這個模型包括三點:1)考慮到磁性氧化物的電離度[36,37],其中除O2?離子外還存在一部分O1?離子[38?42],在O1?離子外層電子軌道存在1個O 2p空穴.因此O2?離子外層軌道的2p電子就有一定的概率以陽離子為媒介躍遷到相鄰O1?離子的2p空穴上,并保持自旋方向不變,形成巡游電子;2)一個O2?離子外層軌道上自旋方向相反的兩個O 2p電子分別成為A,B子晶格中的巡游電子;3)在每個子晶格中,O 2p巡游電子在躍遷過程中保持自旋方向不變,陽離子的3d電子(包括局域電子和巡游電子)自旋的方向必須遵守洪特定則;又因為3d過渡族金屬的3d殼層最多只能容納5個自旋方向相同的電子[43],如果兩個陽離子的3d電子數目都滿足nd≤4或nd≥5,這兩個離子的磁矩方向相同;如果一個陽離子的nd≤4,另一個陽離子的nd≥5,這兩個離子的磁矩方向相反.

其次,我們提出一個關于金屬磁性的新型巡游電子模型,成功地解釋了上述問題3[44].這個模型包括:1)在3d過渡族原子結合成金屬的過程中,由于受到原子間電子泡利排斥力的擠壓作用,原子的大部分4s電子進入3d軌道,變成3d電子,剩余的4s電子作為自由電子,為討論方便,我們把金屬中的離子實簡稱為離子,其中不含自由電子;2)由于進入3d軌道的4s電子數目平均值不是整數,一部分離子就會比另一部分離子多出一個3d電子,這些多出的3d電子在鄰近原子間發生躍遷,形成巡游電子,巡游電子在躍遷過程中保持自旋方向不變,除自由電子和巡游電子外,剩余的3d電子都是局域電子;3)金屬的電阻率隨自由電子含量的增加而減小.自由電子的遷移過程與電子的自旋方向無關,自由電子的自旋對材料磁矩也沒有貢獻,金屬中巡游電子躍遷的概率遠小于自由電子.所以,與自由電子相比,巡游電子躍遷對金屬電阻率的貢獻較小.根據這個模型,我們利用Fe,Ni,Co磁矩的實驗值計算出其中的自由電子含量,發現Fe,Ni, Co,Cu的電阻率隨其中自由電子濃度的增加而減小,從而首次成功解釋了金屬磁性與電阻率之間的關系.

本文對上述問題4進行探討,研究金屬磁性與氧化物磁性之間的本征聯系,即外斯分子場的來源.

2 關于磁有序能的外斯電子對(WEP)模型及其應用舉例

2.1 W EP模型

對比上述O 2p巡游電子模型和金屬磁性的新型巡游電子模型可以看出,其中的巡游電子都是在相鄰離子的外層軌道間躍遷,這種躍遷必然受到離子外層軌道對于電子自旋方向的限制.因此,我們所稱的巡游電子不包含金屬中的自由電子,即磁性金屬中的電子分為自由電子、巡游電子和局域電子;而磁性氧化物中只含有巡游電子和局域電子.

根據Shannon[45]對有效離子半徑的研究,離子的化合價每變化一價,其有效半徑都存在明顯差別.這說明單晶體和多晶體中離子的外層電子軌道可理解為半徑在一定范圍內的電子云殼層.表3列出了幾種離子的二、三價有效半徑及其半徑差.可見這些離子的二、三價半徑差在0.09—0.19?之間.從這個角度看來,在上述巡游電子模型中,無論是O 2p巡游電子模型中電子在相鄰的陰陽離子間躍遷,還是磁性金屬中巡游電子在相鄰的金屬離子間躍遷,都具有相似之處.

表3 幾種陽離子在配位數為6時的二、三價有效半徑,及其半徑差?[45]Tab le 3.Divalent and trivalent eff ective radii,,,and their d iff erence?of several cations w ith coord ination num ber 6[45].

表3 幾種陽離子在配位數為6時的二、三價有效半徑,及其半徑差?[45]Tab le 3.Divalent and trivalent eff ective radii,,,and their d iff erence?of several cations w ith coord ination num ber 6[45].

注:在配位數為6時O2?離子的有效半徑為1.40?[45]. Note:Eff ective radius of O2?w ith coordination number 6 is 1.40?[45].

E lem ent r2+eff/? r3+eff/? r2+eff?r3+eff/? Cr 0.80 0.615 0.185 M n 0.83 0.645 0.185 Fe 0.78 0.645 0.135 Co 0.745 0.61 0.135 N i 0.69 0.6 0.09 Ag 0.94 0.75 0.19

假設電子在一個離子外殼層中高速運動時自旋方向不變,由于相鄰離子的最外層軌道十分接近,其電子分別有一定概率處于圖3(a)—(c)所示的狀態.1)當兩離子處于圖3(a)的狀態時,離子間的兩電子自旋磁矩反平行(稱為WEP),產生靜磁吸引能,同時也存在泡利排斥能,從而可處于吸引能和排斥能的短暫平衡態,具有確定的平衡間距和壽命,這種情況下,電子不能在兩離子間交換; 2)當兩離子處于圖3(b)所示狀態時,兩電子的自旋磁矩平行,容易發生互相交換,交換前后電子的自旋方向保持不變,并且這種狀態的兩個電子間在交換前存在磁性排斥能;3)當一個離子外層軌道有兩個電子,其相鄰的離子外層軌道只有一個電子,且處于圖3(c)的狀態時,左側離子上的電子可以躍遷到右側離子上,并且保持自旋方向不變.這就是在磁性材料中巡游電子的自旋方向保持不變的原因,如果自旋方向不同,就不能發生圖3(b)所示的交換或圖3(c)所示的巡游.我們把圖3(b)和圖3(c)所示的躍遷統稱為巡游電子的躍遷.

圖3 近鄰離子外層電子軌道的(a)W EP和(b),(c)巡游電子示意圖Fig.3.Illustration of(a)W EP and(b),(c)itinerant electron between ou ter orbits of the ad jacent ions.

2.2 幾種典型材料的外斯分子場能量估算

以Fe為例,根據文獻[3],Fe飽和磁化強度Ms為1740 Gs(1 Gs=10?4T).根據表1,分子場強度Hm為6.994×106Oe,則分子場的能量密度(1 erg/cm3=10?1J/m3)可以計算如下:

鐵具有體心立方晶格,晶格常數2.86?,每個晶胞中含2個Fe原子,則平均每對Fe原子的分子場能量為

它形成一個使晶格體積收縮的力. 與平均每對離子的結合能(約10 eV)比較,這個值是合理的.對于鈣鈦礦結構錳氧化物La0.8Ca0.2MnO3, La0.75Ca0.25MnO3和La0.70Sr0.30MnO3,利用表1中的參數,同樣可算出分子場的能量密度w.對于平均每對Mn離子間的分子場能量w0,計算時注意到每個分子含一個M n離子;La0.8Ca0.2M nO3和La0.75Ca0.25MnO3為正交結構,每個晶胞中有4個分子,w0=wv/2;La0.70Sr0.30MnO3為菱面體結構,每個晶胞中有6個分子,w0=wv/3.其中v為晶胞體積.計算結果列于表4.

表4 La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3,La0.70Sr0.30M nO3和金屬鐵中每對磁性離子間的外斯分子場能w0以及相關的參數,其中kTC是在居里溫度TC處的熱能,Z是每個晶胞中的分子數,v和m分別是晶胞的體積和質量,d是材料的密度,Ms和Hm分別是飽和磁化強度和外斯分子場強度Tab le 4.Weiss m olecu lar field energy,w0,per pair m agnetic ions,and relative param eters of La0.8Ca0.2M nO3, La0.75Ca0.25M nO3,La0.70Sr0.30M nO3and m etal iron,w here kTCis therm al energy at Cu rie Tem perature TC,Z is them olecu le num ber per crystal cell,v and m are the volum e and m ass of a crystal cell,d is the density,Msand Hmare the saturation m agnetization and W eissm olecu lar field intensity.

從表4看到一個非常有趣的結果:對于La0.8-Ca0.2MnO3,La0.75Ca0.25MnO3,La0.70Sr0.30MnO3和金屬Fe,盡管其結構不同,磁性離子間距不同,其平均每對磁性離子間的分子場能量與居里溫度相應熱能(kTC)的比值分別為2.01,2.01,2.02和1.97,這4個比值十分接近.說明我們關于這幾種材料分子場能量的計算方法是合理的.

2.3 居里溫度附近的熱膨脹現象

圖4 (網刊彩色)正交結構的La0.8Ca0.2M nO3樣品中M n—O離子間距d1,d2,d3隨溫度的變化[4]Fig.4.(color on line)Dependences on tem peratu re of the distances between M n and O,d1,d2,d3,for orthorhombic La0.8Ca0.2M nO3sam p le[4].

Hibble等[4]研究了正交結構的La0.8Ca0.2-M nO3樣品晶格常數隨溫度的變化,從而可估算出沿三個相互垂直的方向上Mn—O離子間距d1, d2,d3隨溫度的變化情況,結果如圖4所示.可以看到,在居里溫度附近d1,d2有一個迅速增大的過程,而d3的變化較小.由此我們推測Mn離子的磁矩沿d3晶軸方向排列,WEP的靜磁作用力主要沿d1,d2晶軸,這是一個使離子間距收縮的力.當溫度接近并逐漸達到居里溫度附近時,WEP的靜磁作用力迅速減小,導致Mn—O離子間距迅速增大.因此,我們對d1,d2低溫段做切線,近似認為低溫段的線性變化與磁有序能無關,從120 K到175 K過程中d1,d2的測量值偏離切線是由于WEP的靜磁能逐漸減小,最后消失引起的.由此估算出在175 K時d1,d2的測量值與切線處的差Δdobs為0.00147和0.00167?.Radaelli等[5]研究了正交結構的La0.75Ca0.25MnO3樣品晶格常數隨溫度的變化,從而可計算出沿三個相互垂直的方向上Mn—O離子間距d1,d2,d3隨溫度變化的情況,結果如圖5所示.Hibble等[4]研究了菱面體結構La0.7Sr0.3M nO3樣品的晶格常數隨溫度的變化,其d2與d1相等,d1和d3隨溫度的變化示于圖6,其居里溫度為369 K[8].與圖4類似,可估算出Ca摻雜0.25和Sr摻雜0.3樣品中由于WEP的靜磁能消失引起的M n—O間距變化量Δdobs,列于表5.可見Ca摻雜0.2,Ca摻雜0.25和Sr摻雜0.3這三個樣品的Δdobs值依次增大.這是因為3個樣品的居里溫度依次升高,分別為198,240和369 K.

圖5 (網刊彩色)正交結構的La0.75Ca0.25M nO3樣品中M n—O離子間距d1,d2,d3隨溫度的變化[5]Fig.5.(color on line)Dependences on tem peratu re of the distances between M n and O,d1,d2,d3,for orthorhom bic La0.75Ca0.25M nO3sam p le[5].

圖6 (網刊彩色)菱面體結構的La0.7Sr0.3M nO3樣品中M n—O離子間距d1,d3隨溫度的變化[4]Fig.6.(color on line)Dependences on tem peratu re of the distances between M n and O,d1and d3,for rhombohed ral La0.7Sr0.3M nO3sam p le[4].

2.4 W EP能量及其與材料熱膨脹的關系

設圖3(a)所示WEP兩電子間的平均距離為re,隨著re的減小,電子間的泡利排斥能迅速增大.假設兩個電子處于圖3(a)所示狀態的概率為D,各自帶有電荷?e,自旋磁矩1μB,由此導致系統的能量增量,即磁有序能為

設Δre=rem?re0代表WEP兩電子最大間距與平衡間距之差.當WEP兩電子間距變化小于Δre時,兩電子間的靜磁吸引能傾向于使電子間距減小,可維持WEP的存在.隨著溫度的升高,當WEP兩電子間距變化大于Δre時,兩電子間的靜磁吸引能不再使電子間距減小,WEP消失,分子場消失.對于La0.8Ca0.2MnO3,La0.75Ca0.25MnO3和La0.70Sr0.30MnO3,令(10)式中的|Δu0|等于前述計算出的平均每對M n離子間的分子場能量w0,通過調整參數D,使Δre等于在居里溫度附近由于磁有序能消失造成M n—O鍵長d1,d2變化量的測量值Δdobs,相關的參數列于表5.可見,參數D的值在0.07%到3.13%之間,說明圖3(a)所示WEP只要有0.07%—3.13%的形成概率,所產生的磁有序能就可使這三個樣品產生相應的自發磁化.此外,對于這三個樣品,WEP電子間最大間距rem小于0.035?,明顯小于表3中給出的外電子殼層厚度的最小值0.09?.這些結果說明我們關于WEP電子間的靜磁能是磁有序能主要來源的模型至少在定性上是合理的.

表5 對于La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3和La0.7Sr0.3M nO3,W EP形成概率D和相關的參數.w0是平均每對M n離子間的分子場能量;Δdobs是在居里溫度附近由于磁有序能消失造成M n—O鍵長d1,d2的變化量的測量值;re0和rem分別是W EP平衡間距和最大間距;Δre=rem?re0Tab le 5.Probability of form ed W EP,D,and relative param eters of La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3, La0.70Sr0.30M nO3.w0ism olecu lar field energy per pair m agnetic ions.Δdobsis the variation of M n—O bond length near the Curie tem perature.re0and remare the balance d istance and m axim um d istance between electrons of W eiss electron pair,respectively.Δre=rem?re0.

2.5 磁有序能的其他主要影響因素

表5中三個樣品的參數D在0.07%—3.13%之間,存在數量級的差別,說明除WEP間的靜磁能之外還存在影響磁有序能的其他因素.實際上,當兩個相鄰離子間外層軌道電子處于圖3(b)所示狀態時,存在磁性排斥力.此外在一個磁疇中磁性離子的鐵磁性耦合導致離子磁矩間存在排斥力,后一種排斥力可以等效為如圖7所示的電子自旋之間的排斥力.這兩種排斥力也與電子之間距離的三次方成反比.因而,(8)式可改寫為

其中D1代表WEP電子間的靜磁吸引能系數,它只與外層軌道的電子態有關;D2代表離子間的磁性排斥能系數,它不僅與外層軌道電子狀態有關,而且與外層軌道所在的次殼層(例如3d電子殼層)電子數目有關.

此外,對于(A)[B]2O4型尖晶石結構鐵氧體M Fe2O4(M=Fe,Co,Ni,Cu),用任何元素替代Fe,使Fe含量小于2,將導致居里溫度迅速下降.對于ABO3型鈣鈦礦結構錳氧化物La1?xSrxM nO3,用任何其他過渡金屬元素替代Mn,也會導致居里溫度迅速下降.前者中存在大量Fe3+離子,后者中存在大量M n3+離子,分別有5個和4個3d電子.根據本課題組提出的O 2p巡游電子模型,當O 2p電子以Fe3+離子或Mn3+離子為媒介在氧離子間巡游時,都占據3d次電子殼層的最高能級,當O 2p電子以其他離子為媒介在氧離子間巡游時,將占據3d次電子殼層的較低能級.這說明只有相鄰離子的最外層電子都屬于外殼層的最高能級時,形成WEP的概率才可能比較大;否則,形成WEP的概率大幅減小,導致磁性吸引能減小.此外,如果巡游電子的巡游過程中需要在不同的能級間躍遷,相對于只在最高能級間躍遷消耗的能量比較多.用D3表示這些因素的影響,上述(13)式可修改為

關于(13)和(14)式所涉及的問題,還有待于結合相應的實驗數據進行深入研究.

圖7 相鄰離子間電子自旋排斥力示意圖Fig.7.Illustration of repelling force between electron sp ins for the ad jacent ions.

3 結 論

本文首次提出了一個自旋相反的外斯電子對模型,即WEP模型,用于解釋外斯分子場的主要來源.WEP的吸引能來自相鄰離子自旋相反的電子磁矩間的靜磁吸引能,排斥能來自電子間的泡利排斥能,WEP具有一定的形成概率,也可等效為具有一定壽命.對于鈣鈦礦結構錳氧化物La0.8Ca0.2MnO3,La0.75Ca0.25MnO3和La0.7Sr0.3M nO3,如果不考慮其他因素,在相鄰離子間電子繞離子實運動過程中形成這種WEP的概率參數D分別只要有0.07%,0.31%和3.13%,就可造成材料的自發磁化,并具有相應的居里溫度.關于這三個樣品參數D存在數量級的差別,是因為磁有序能還受到電子自旋磁矩排斥能等因素的影響.本文提出的WEP模型反映了O 2p巡游電子模型和金屬中新型巡游電子模型之間的本征聯系.這為發展系統的鐵磁性物理基礎理論提供了新的思路.

[1]Han B S,N ie X F,Tang G D,X i W 1985 Acta Phys. Sin.34 1396(in Chinese)[韓寶善,聶向富,唐貴德,奚衛1985物理學報34 1396]

[2]Tang G D,M a C S,Yang L X,M a L M 2003 M odern Physics Experim ents(Shijiazhuang:Hebei Science and Technology Press)p148(in Chinese)[唐貴德,馬長山,楊連祥,馬麗梅 2003近代物理實驗 (石家莊:河北科學技術出版社)第148頁]

[3]Dai D S,Qian K M 1987 Ferrom agnetism(Beijing:Science Press)p103(in Chinese)[戴道生,錢昆明1987鐵磁學(上冊)(北京:科學出版社)第103頁]

[4]H ibb le S J,Cooper S P,Hannon A C,Faw cett I D, G reenblatt M 1999 J.Phys.:Condens.M atter 11 9221

[5]Radaelli P G,Cox D E,M arezio M,Cheong SW,Shiff er P E,Ram irez A P 1995 Phys.Rev.Lett.75 4488

[6]Schiff er P,Ram irez A P,BaoW,Cheong SW 1995 Phys. Rev.Lett.75 3336

[7]M ahend iran R,T iwary S K,Raychaudhu ri A K,Ram akrishnan T V 1996 Phys.Rev.B 53 3348

[8]U rushibara A,M oritom o Y,A rim a T,Asam itsu A,K ido G,Tokura Y 1995 Phys.Rev.B 51 14103

[9]Chikazum i S 1997 Physics of Ferrom agnetism 2e(London:Ox ford University Press)p150

[10]St?h r J,Siegm ann H C(translated by Ji Y)2012 M agnetism:From Fundam en ta ls to Nanoscale Dynam ics (Beijing:H igher Education Press)p450(in Chinese) [St?h r J,Siegm ann H C著 (姬揚 譯)2012磁學:從基礎知識到納米尺度超快動力學(北京:高等教育出版社)第450頁]

[11]Gabal M A,A ta-A llah S S 2004 J.Phys.Chem.Solids 65 995

[12]Li Y H,Kouh T,Shim IB,K im C S 2012 J.Appl.Phys. 111 07B 544

[13]Fayek M K,Sayed Ahm ed F M,A ta-A llah S S,E lnim er M K,M ostafa M F 1992 J.M ater.Sci.27 4813

[14]Lee D H,K im H S,Yo C H,Ahn K,K im K H 1998 M ater.Chem.Phys.57 169

[15]Saku rai S,Sasaki S,Okube M,Ohara H,Toyoda T 2008 Physica B 403 3589

[16]Harrison F W,Osm ond W P,Teale R W 1957 Phys. Rev.106 865

[17]Roum aih K 2011 J.M o l.Struct.1004 1

[18]Pervaiz E,Gu l IH 2012 J.Magn.M agn.M ater.324 3695

[19]Singhal S,Chand ra K 2007 J.Solid State Chem.180 296

[20]K adam R H,Birajdar A P,A lone S T,Shirsath SE 2013 J.M agn.M agn.M ater.327 167

[21]Srivastava M,Layek S,Singh J,Das A K,Verm a H C, O jha A K,K im N H Lee JH 2014 J.A lloys Com pd.591 174

[22]W ahba A M,M oham ed M B 2014 Ceram.Int.40 6127

[23]Iqbal M J,Ahm ad Z,M eydan T,M elikhov Y 2012 J. Appl.Phys.111 033906

[24]M ore S S,Kadam R H,Kadam A B,Shite A R,M ane D R,Jadhav K M 2010 J.A lloys Com pd.502 477

[25]Ghatage A K,Patil S A,Paran jpe S K 1996 Solid State Comm un.98 885

[26]Ida S,Ono K,Kozaki H(translated by Zhang Z X)1979 Data on Physics in Comm on Use (Beijing:Science Press)p133(in Chinese)[飯田修一,大野和郎,神前熙合編(張質賢譯)1979物理學常用數表(北京:科學出版社)第133頁]

[27]Tang G D,Han Q J,Xu J,Ji D H,Q i W H,Li Z Z, Shang Z F,Zhang X Y 2014 Physica B 438 91

[28]Xu J,Ji D H,Li Z Z,QiW H,Tang G D,Zhang X Y, Shang Z F,Lang L L 2015 Phys.Status Solidi B 252 411

[29]Xu J,M a L,Li Z Z,Lang L L,Q iW H,Tang G D,W u L Q,Xue L C,W u G H 2015 Phys.Status Solidi B 252 2820

[30]Xue L C,Lang L L,Xu J,Li Z Z,QiW H,Tang G D, W u L Q 2015 A IP Adv.5 097167

[31]D ing L L,Xue L C,Li Z Z,Li SQ,Tang G D,Q iW H, W u L Q,Ge X S 2016 A IP Adv.6 105012

[32]Shang Z F,QiW H,Ji D H,Xu J,Tang G D,Zhang X Y,Li Z Z,Lang L L 2014 Chin.Phys.B 23 107503

[33]Xu J,QiW H,Ji D H,Li Z Z,Tang G D,Zhang X Y, Shang Z F,Lang L L 2015 Acta Phys.Sin.64 017501 (in Chinese)[徐靜,齊偉華,紀登輝,李壯志,唐貴德,張曉云,尚志豐,郎莉莉2015物理學報64 017501]

[34]Tang G D,Shang Z F,Zhang X Y,Xu J,Li Z Z,Zhen C M,Q iW H,Lang L L 2015 Physica B 463 26

[35]W u L Q,Q iW H,Li Y C,Li S Q,Li Z Z,Tang G D, Xue L C,Ge X S,D ing L L 2016 Acta Phys.Sin.65 027501(in Chinese)[武力乾,齊偉華,李雨辰,李世強,李壯志,唐貴德,薛立超,葛興爍,丁麗莉2016物理學報65 027501]

[36]Phillips J C 1970 Rev.M od.Phys.42 317

[37]Ji D H,Tang G D,Li Z Z,Hou X,Han Q J,QiW H, Bian R R,Liu S R 2013 J.M agn.M agn.M ater.326 197

[38]Cohen R E 1992 Nature 358 136

[39]Cohen R E,K rakauer H 1990 Phys.Rev.B 42 6416

[40]W u L Q,Li Y C,Li S Q,Li Z Z,Tang G D,Q iW H, Xue L C,Ge X S,Ding L L 2015 AIP Adv.5 097210

[41]W u L Q,Li S Q,Li Y C,Li Z Z,Tang G D,Q iW H, Xue L C,D ing L L,Ge X S 2016 App l.Phys.Lett.108 021905

[42]Dupin J C,Gonbeau D,V inatier P,Levasseu r A 2000 Phys.Chem.Chem.Phys.2 1319

[43]Chen CW 1977M agnetism and M eta llurgy of Soft M agnetic M aterials(Am sterdam:North-Holland Pub lishing Com pany)p15

[44]Q iW H,M a L,Li Z Z,Tang G D,W u G H 2016 Acta Phys.Sin.66 027101(in Chinese)[齊偉華,馬麗,李壯志,唐貴德,吳光恒2016物理學報66 027101]

[45]Shannon R D 1976 Acta Cryst.A 32 751

[46]Gou Q Q 1978 Introduction to Solid State Physics(Beijing:Peop le’s Education Press)p21(in Chinese)[茍清泉1978固體物理學簡明教程(北京:人民教育出版社)第21頁]

PACS:75.10.–b,75.47.Lx,75.47.NpDOI:10.7498/aps.66.067501

M olecu lar field origin for m agnetic ordering o fm agnetic m aterials?

QiWei-Hua1)Li Zhuang-Zhi1)Ma Li1)2)Tang Gui-De1)2)?Wu Guang-Heng2)Hu Feng-Xia2)

1)(Hebei Advanced Thin Film Laboratory,College of Physics and Inform ation Engineering,Hebei Norm al University, Shijiazhuang 050024,China)
2)(State K ey Laboratory ofM agnetism,Institu te of Physics,Chinese Academ y of Sciences,Beijing 100190,China)
(Received 15 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 8 Decem ber 2016)

In 1907,Weiss proposed that there is a molecular field to exp lain the magnetic ordering of magnetic materials. However,it has not been clarified where them olecu lar field comes from so far.In recent decades,them agnetic ordering ofm etals and alloyswere exp lained by using the direct exchange interaction of between electrons on neighboring atom s, whilemagnetic ordering ofoxideswereexp lained by using the super exchange interaction and doubleexchange interaction m odels.The intrinsic relation between those exchange interactions has not been well exp lained.This resu lted in the fact that there arem any puzzles form agnetic ordering of them agneticm aterials.For exam p le,what role the Cr cations p lay in spinel ferrite CrFe2O4;why the calculated molecularmagneticmoment(3.85μB)for La0.85Sr0.15MnO3by using double exchange interaction m odel is lower than its experim ental value(4.20μB);whether there is a relation between the average atom m agnetic m om ent and their electrical resistivity for each of Fe,Co and Nim etals.These several puzzles have been exp lained recently by our group through using an O 2p itinerant electron model for magnetic oxides and a new itinerant electron m odel for m agnetic m etals.In this paper,a m odel for the m olecular field origin is p roposed. There are three states for the electrons rotating w ith high speed at the outer orbits of two ad jacent ions of m agnetic oxides or metals and alloys.1)There is a probability w ith which form the electron pairs w ith opposite spin directions and a certain life tim e,nam ed Weiss electron pairs(W EP);the static m agnetic attraction energy between two electrons of W EP is the elem entary origin of W eissm olecular field.2)There is a p robability w ith which two electrons w ith the same spin direction exchangemutually.3)If there are two electrons at the outer orbit of an ion,then for its ad jacent ion whose orbit has only one electron,the excess electron w ill itinerates between the ions.Furtherm ore,the energy equation of W EP,equilibrium distance,re0,and m aximum distance,rem,between electrons of W EP are derived.The probability w ith which WEP form s in each of several perovskitemanganites is investigated.For perovskitemanganites La0.8Ca0.2M nO3,La0.75Ca0.25M nO3,La0.70Sr0.30M nO3,the crystal cell constants increase linearly w ith tem perature when the tem perature is much lower than the Curie tem perature,TC,while they show a rapid increase nonlinearly near TC.We then calculate the diff erence in Mn—O bond length at TCbetween the linear and the non linear variation,?dobs.Obviously,when the distance between the two electrons of W EP,re,is larger than the rem,W EP and the m agnetic ordering energy both disappear.Assum ing?dobs=rem?re0,the probabilities w ith which W EP appears in La0.8Ca0.2MnO3,La0.75Ca.25MnO3,La0.70Sr0.30MnO3,are calculated to be 0.07%,0.31%and 3.13%,respectively. These resu lts indicate that the W EP m odel for them agnetic ordering energy is qualitatively reasonable.

magnetic ordermodel,magnetic oxides,magneticmetals and alloys

10.7498/aps.66.067501

?國家自然科學基金(批準號:11174069)、河北省自然科學基金(批準號:A 2015205111)、河北省應用基礎研究計劃重點基礎研究項目(批準號:16961106D)和河北省教育廳青年基金(批準號:QN 2016015)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:tanggd@hebtu.edu.cn

*Pro ject supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant No.11174069),the Natu ral Science Foundation of Hebei Province,China(G rant No.A 2015205111),the Key Item Science Foundation of Hebei Province,China (G rant No.16961106D),and the Young scholar Science Foundation of the Education Departm ent of Hebei Province,China (G rant No.QN 2016015).

?Corresponding author.E-m ail:tanggd@hebtu.edu.cn