A l摻雜和空位對ZnO磁性影響的第一性原理研究?

侯清玉1)3)李勇1) 趙春旺1)2)

1)(內蒙古工業大學理學院,呼和浩特 010051)

2)(上海海事大學文理學院,上海 201306)

3)(內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室,呼和浩特 010051)

(2016年11月11日收到;2016年12月6日收到修改稿)

A l摻雜和空位對ZnO磁性影響的第一性原理研究?

侯清玉1)3)?李勇1) 趙春旺1)2)

1)(內蒙古工業大學理學院,呼和浩特 010051)

2)(上海海事大學文理學院,上海 201306)

3)(內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室,呼和浩特 010051)

(2016年11月11日收到;2016年12月6日收到修改稿)

A l摻雜和Zn空位在ZnO中或A l摻雜和O空位在ZnO中的磁性來源和機理的認識頻有爭議.為了解決本問題,本文采用基于自旋密度泛函理論框架下的廣義梯度近似(GGA+U)平面波超軟贗勢方法,用第一性原理對其進行了研究,發現A l摻雜和O空位共存在ZnO中沒有磁性;A l摻雜和Zn空位在ZnO中有磁性,并且,磁性來源主要由Zn空位產生的空穴為媒介,使得Zn空位附近O 2p態和Zn 4s態電子交換作用形成的.其次,A l摻雜和Zn空位在ZnO中或A l摻雜和O空位在ZnO中,A l摻雜和Zn空位或O空位相對位置較近時,摻雜體系形成能最低,摻雜和空位越容易,穩定性越高.

A l摻雜和空位,ZnO,磁性,第一性原理

1 引 言

ZnO在室溫下,帶隙寬度為3.37 eV[1],激子束縛能為60 meV,具有優異的物理和化學性能,而且原料豐富、價廉、環境友好.ZnO在室溫下可能實現鐵磁性,因此,迄今為止,ZnO基稀磁半導體(DMS)成為人們關注的焦點[2?8].

目前,實驗中ZnO DMS研究主要集中在摻雜過渡金屬上,Baset等[9]采用低溫共沉淀合成法研究了Fe摻雜ZnO結構和磁性的影響,結果表明,減小粒徑會增加鐵磁性.Shatnaw i等[10]采用固相反應法研究了Co摻雜ZnO磁光性能的影響,結果表明,在室溫下Co摻雜ZnO體系吸收光譜發生紅移現象,并且磁性來源于sp-d態的交換作用. Jadhav和Biswas[11]采用化學合成法研究了Ni摻雜ZnO磁性能的影響,結果表明,在Ni摩爾摻雜量為0.01—0.1的范圍內,摻雜量越增加,摻雜體系磁性越增強.K?seo?lu[12]采用燃燒合成法研究了過渡金屬摻雜ZnO磁性的影響,結果表明,M n,Ni, Fe,Cu摩爾摻雜量為0.1時,摻雜體系能夠達到室溫以上鐵磁性.在實驗上,A l摻雜和空位對ZnO光電磁性能影響的研究也有廣泛報道,M ickan等[13]采用磁控濺射法研究了A l摻雜ZnO光電性能的影響,結果表明,A l摻雜摩爾數為0.03的條件下,A l摻雜ZnO體系獲得了低電阻率和高透射率的光電功能材料.Kumar等[14]采用脈沖激光沉積法研究了A l和Fe共摻對ZnO磁性的影響,結果表明,A l和Fe共摻對ZnO具有室溫鐵磁性.Hong等[15]使用旋轉噴霧法研究了A l摻雜對ZnO光電性能的影響,結果表明,當A l摻雜摩爾百分數為0—40m ol%時,摻雜體系電阻率最低為5.9×10?3?·cm,可見光透射率最高為85%.Sreedhar等[16]采用磁控濺射法研究了A l摻雜ZnO光學性能的影響,結果表明,在外磁場的條件下,從紫外光區到可見光區摻雜體系透射率達到90%.

目前,在理論計算中ZnO DMS研究也主要集中在摻雜過渡金屬上.Zhang等[17]采用廣義梯度近似(GGA)方法,用第一性原理研究了分別摻雜過渡金屬(V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)對ZnO的電子結構和磁性的影響,結果表明,在相同摻雜量的條件下,M n摻雜體系磁矩最大,并且M n,Fe,Co, Cu摻雜體系具有半金屬化的特性.在理論計算中A l摻雜對ZnO光電性能影響的研究也有廣泛報道,Khuili等[18]采用GGA方法,用第一性原理研究了A l/Ga/In摻雜對ZnO電子結構和光學性質的影響,結果表明,當摻雜摩爾百分數為3.125mol%時,從紫外光區到可見光區內A l摻雜體系的透射率最高,A l摻雜體系的電導率最高,電導性能最強. Zhang等[19]采用第一性原理研究了(Co,A l)共摻對ZnO磁性機理的影響,結果表明,摻雜體系磁性來源于A l 3p態和Co 3d態的雙交換作用.侯清玉等[20]采用GGA方法,用第一性原理研究了A l摻雜對ZnO電子結構和光學性質的影響,結果表明, ZnO高摻雜A l的條件下,摻雜A l原子濃度越大,帶隙越變窄,藍移越減弱.

雖然A l摻雜對ZnO物性影響的研究取得了一定的進展,但是迄今為止,A l摻雜和O空位在ZnO中或A l摻雜和Zn空位在ZnO中的磁性來源和機理的認識明顯不足.文獻[21]中猜測A l摻雜在ZnO中形成O空位,即摻雜體系的鐵磁性是A l和O空位共同影響下引起的.而這一猜測目前還沒有從理論計算進行驗證.因此,為了驗證文獻[21]的實驗結果是否正確,本文在電子自旋極化的條件下,用第一性原理研究了A l摻雜和點缺陷對ZnO磁性的影響.研究發現本文結果與文獻[21]的實驗結果相悖.本文的計算結果與文獻[22]的研究結果相符合.

研究表明[23,24],在金屬摻雜的氧化物中,室溫鐵磁性或反鐵磁性可能來自于磁團簇的沉淀析出,或者是來自于第二磁性相,這些非本征的磁性行為是不受歡迎的.為了解決磁沉淀析出的問題,人們改用本征非磁性而又易于將其整合進入半導體母體,從而形成DMS的元素作為摻雜物.由于A l元素摻雜是本征非磁性的,A l元素摻雜在ZnO中能夠分別存在O空位或Zn空位[25,26],并且,A l的原子半徑0.143 nm與Zn的原子半徑0.139 nm接近,晶格尺寸失配非常小,A l摻雜可以降低因高摻雜濃度引起的晶格畸變,能夠獲得較高的晶體質量[16].基于以上考慮,A l摻雜和Zn空位對ZnO磁性影響的研究很有意義.

2 計算方法和模型

本文采用CASTEP(MS8.0)軟件中的自旋密度泛函理論框架下的GGA+U平面波超軟贗勢方法,用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函描述.截斷能取340 eV,把每個原子平面波能量的精度設為1.0×10?5eV,作用在每個原子上的力不大于0.3 eV/nm,內應力不大于0.05 GPa,公差偏移為1.0×10?4nm,用于構建贗勢的價電子組態分別為Zn 3d104s2,A l 3s23p1和O 2s22p4.由于密度泛函理論是一個基態理論,傳統的GGA方法對于多粒子體系的激發態通常只有實驗值的30%左右,所以,為了修正帶隙,本文根據文獻[27]的Up,O=7 eV和Ud,Zn=10 eV的值,對所有體系采用GGA+U的方法.構建純的Zn16O16超胞模型、構建一個A l原子替換一個Zn原子的Zn15A lO16超胞模型.由于ZnO具有單極性結構,摻雜和點缺陷的相對位置不同,摻雜體系穩定性不同,所以構建一個A l原子替換一個Zn原子和一個Zn空位共存時,在相同摻雜量的條件下,有8種摻雜方式的Zn14A lO16超胞模型,刪除Zn空位分別用1—8位置來表示;一個A l原子替換一個Zn原子和一個O空位共存時,有8種摻雜方式的Zn15A lO15超胞模型,刪除O空位分別用a—l位置來表示,摻雜前后構建的模型一共有18種,如圖1(a)所示.為了判斷摻雜體系是鐵磁性還是反鐵磁性,考慮摻雜量問題,重新構建兩個A l原子替換兩個Zn原子和兩個Zn空位的Zn28A l2O32超胞模型.另外,為了比較不同配比濃度A l原子替換Zn原子和Zn空位共存時摻雜體系磁矩的大小關系,又重新構建A l原子替換一個Zn原子和一個Zn空位的Zn30A l1O32超胞模型,所構建的模型如圖1(b)所示.判斷摻雜體系是否鐵磁性時,所有原子自旋向上;判斷摻雜體系是否反鐵磁性時,一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.以上所有模型分別進行幾何結構優化計算,在此基礎上進行能量計算.最后對結果分析和討論.

圖1 (網刊彩色)超胞模型 (a)Zn16O16,Zn15A lO16, Zn14A lO 16和Zn15A lO 15;(b)Zn28 A l2O 32和Zn30A l1O 32Fig.1.(color on line)Supercell m odels:(a)Zn16O16, Zn15A lO16,Zn14A lO16and Zn15A lO15;(b)Zn28A l2O32and Zn30A l1O32.

3 結果與討論

3.1 體系結構、穩定性和形成能分析

對所有模型進行幾何結構優化,幾何結構優化后的折合晶胞參數、體積和總能量及形成能見表1.摻雜體系Zn15A lO16的晶格參數與純的Zn16O16晶格參數比較,發現c軸方向減小,與實驗值[28]非常符合,說明本文的參數設置是合理的.計算得出A l摻雜和Zn空位或A l摻雜和O空位共存于ZnO中,所有摻雜體系的體積都減小.這是由于A l3+離子半徑0.054 nm[27]要比Zn2+離子半徑0.074 nm[29]小,雖然Zn空位作為負電中心與周圍的O離子有排斥作用,但是A l3+離子半徑對體系結構的影響比排斥作用大,所以A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,體系的體積減小;同理,雖然O空位作為正電中心與周圍的Zn離子有排斥作用,但是A l3+離子半徑對體系結構的影響比排斥作用大.所以A l摻雜和O空位共存于ZnO中,體系的體積仍減小.以上計算結果與相近的實驗結果[30]的變化趨勢相符合.

形成能是分析摻雜體系穩定性和摻雜容易與否的物理量,分別計算A l摻雜和Zn空位或O空位共存在ZnO中,摻雜體系、Zn空位或O空位的形成能Ef公式[31]為

其中,E ZnO:A l+VZn,E ZnO:A l+VO分別表示A l摻雜和Zn空位或O空位共存時體系的總能量,EZnO和EZnO:Al分別表示與前兩者相同大小超胞的純的和A l摻雜體系的總能量;μAl為A l原子的化學勢,用塊體中一個A l原子的基態能量來替代; μZn和μO分別是Zn和O原子的化學勢,化學勢依賴于材料制備過程中的實驗條件.為了確定μZn和μO這些量,考慮到在熱平衡條件下,ZnO中將滿足關系μZn+μO=μZnO,而且化學勢必須μO≤ 1/2μO2和μZn≤ μZn(bulk).在樣品制備過程中,滿足富氧條件時有μO=1/2μO2,在富鋅條件下則有μZn= μZn(bulk),其他化學勢可以由以上熱平衡關系推算得到.在富氧條件下,μZn=μZnO(bulk)?1/2EO2;在富鋅條件下, μO=EZnO(bulk)?EZn(bulk).此處EZnO(bulk), EZn(bulk)和EO2分別是塊體ZnO,Zn和O2的總能量.

考慮ZnO的單極性結構,計算得到摻雜體系、Zn空位或O空位的形成能見表1.由表1可以看出,在相同摻雜量和不同摻雜方式的條件下,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,A l和Zn空位間距較近時,摻雜體系的形成能最低,Zn空位形成能最低,A l摻雜和Zn空位最容易,穩定性最高.由于體系對稱性,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,體系和等價;,,和等價.同理,由于體系對稱性,A l摻雜和O空位共存于ZnO中,A l和O空位間距較近時,摻雜體系的形成能最低,O空位形成能最低,A l摻雜和O空位最容易,穩定性最高.由于體系對稱性,A l摻雜和O空位共存在ZnO中,體系,和等價;和等價.本文所有計算結果見表1.計算結果表明,A l摻雜和Zn空位或O空位分別共存在ZnO中,A l摻雜和Zn空位或O空位相對位置較近時,摻雜體系形成能最低,A l摻雜和空位越容易,穩定性越高,這與摻雜體系總能量結果相符合.

表1 Zn16O16,Zn15A lO16,Zn14A lO16和Zn15A lO15摻雜體系總能量、摻雜體系、Zn空位或O空位的形成能以及晶格常數Tab le 1.Total energy,form ation energy of dop ing system,Zn vacancy or O vacancy,as well as lattice constants of Zn16O16,Zn15A lO16,Zn14A lO16,and Zn15A lO15after geom etric structu re.

3.2 Zn14A lO16和Zn15A lO15磁性來源分析

下面探討Zn14A lO16和Zn15A lO15所誘發的磁性來源.根據穩定性分析可知,由于兩類體系中和結構最穩定,所以,選取體系和作為研究對象是合理的,這是由于體系基態最穩定(以下分別簡稱Zn14A lO16和Zn15A lO15體系).由磁矩計算得出,體系Zn15A lO15無磁性,這在3.3節摻雜體系磁性機理分析中將進一步證實.體系Zn14A lO16的總磁矩為1.09450μB,μB為玻爾磁子.其中A l和Zn空位附近一個O原子的磁矩最大為0.87μB,其他Zn空位附近O原子的磁矩都是0.02μB,Zn空位較遠的O原子磁矩為0.Zn空位次近鄰的Zn原子磁矩都是0.03μB.計算結果表明:A l摻雜和Zn空位共存時,體系Zn14A lO16有磁性;A l摻雜和O空位共存在ZnO中,體系Zn15A lO15無磁性.另外,體系Zn14A lO16的總磁矩幾乎為整數1,根椐文獻[32]報道可知,這是摻雜體系表現為鐵磁性的重要特征.這將在3.4節中分析摻雜體系磁性特征時進一步證實.其次,不同配比濃度A l原子替換Zn原子和Zn空位共存于ZnO中,為了比較不同配比濃度的摻雜體系磁矩大小關系,計算得出Zn30A lO32超胞的磁矩為1.09756μB.計算結果表明:A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,摻雜體系具有磁性;并且配比濃度越低,摻雜體系磁矩越大.這與實驗結果[22]變化趨勢相符合.這也可以從缺陷化學理論和差分電荷密度分布解釋,由于A l替位摻雜Zn和Zn空位共存于ZnO中,其反應式如下[33]:

(5)和(6)式表明,摻雜體系中形成了A lZn?2VZn復合體.

在平衡的狀態下,ZnO的缺陷化學反應為

從(7)—(9)式知道,Zn空位形成后,摻雜體系出現空穴載流子,為了保持電中性,Zn空位近鄰O原子的價電子將減少,周圍電荷將向Zn空位及其近鄰Zn原子轉移.為了在電子層面上直觀分析電荷轉移的現象,以下采用摻雜前后的差分電荷密度分布加以說明.計算得到的(1,0,0)面純的Zn16O16和Zn14A lO16體系差分電荷密度分布如圖2(a)和圖2(b)所示.比較圖2(a)和圖2(b)發現,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,A l和Zn空位近鄰的O原子的價電子明顯減少,周圍電荷向Zn空位及其近鄰Zn原子轉移.這與上述理論分析相符合,也與實驗結果相符合[22],且與以載流子為媒介的雙交換作用的理論解釋相符合[34,35].A l原子替換Zn原子能產生空位和降低Zn空位的形成能,進而穩定了這個包含Zn空位的體系,導致了一個較大的總磁矩.

圖2 (網刊彩色)(1,0,0)面差分電荷密度分布 (a)Zn16O16; (b)Zn14A lO16Fig.2.(color on line)D iff erence in electric density d istribution on(1,0,0)surface:(a)Zn16O16;(b)Zn14A lO16.

3.3 Zn14A lO16和Zn15A lO15磁性機理分析

圖3 (網刊彩色)態密度分布 (a)Zn14A lO16總態密度分布;(b)Zn15A lO15的總態密度分布;(c)Zn14A lO16分波態密度分布Fig.3.(color on line)Density of states(DOS):(a)Total DOS of Zn14A lO16;(b)total DOS of Zn15A lO15; (c)partial density of states(PDOS)distribution of Zn14A lO16.

為了說明體系Zn14A lO16和Zn15A lO15的磁性機理,分別計算了體系Zn14A lO16和Zn15A lO15的總態密度以及體系Zn14A lO16分波態密度分布,結果如圖3(a)—(c)所示.由圖3(a)和圖3(b)總態密度分布可知,Zn14A lO16的總態密度不對稱,自旋向下的電子數多于自旋向上的電子數.這是由于雖然A l替位摻雜Zn對體系總磁矩沒有直接的貢獻,但是A l替位摻雜Zn后引起體系形成Zn空位,正是A l替位摻雜Zn后引起的Zn空位產生的空穴,導致體系Zn14A lO16產生了磁性.A l替位摻雜Zn后在體系Zn14A lO16產生的磁性中起到間接作用. Zn15A lO15的總態密度對稱,自旋向下的電子數與自旋向上的電子數相等.計算結果表明,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,體系Zn14A lO16產生磁性,而A l和O空位共存于ZnO中,體系Zn15A lO15沒有磁性.這與3.2節的分析結果相符合.由圖3(c)分波態密度分布可知,O 2p軌道、Zn 4s軌道和A l 4p軌道間存在著很強的電子交換作用,這一電子交換作用引起了O 2p分波態密度是不對稱的,A l 4p分波態密度是對稱的,而Zn 4s分波態密度是不對稱的.這說明體系的磁性主要由Zn空位形成后的空穴以載流子為媒介的雙交換作用,使得Zn空位附近的O原子未配對的2p電子軌道和次近鄰Zn原子未配對的4s電子軌道的電子交換作用形成的.這與3.2節的磁性來源的理論解釋相符合.

由圖3(a)總態密度很容易發現,摻雜體系Zn14A lO16的費米能級附近上旋和下旋的態密度不對稱,產生了摻雜體系的磁性.這可以由圖3(c)分波態密度很容易看出,O的2p態分波態密度不對稱,Zn的4s態分波態密度不對稱,這是摻雜體系磁性的主要來源.根據自旋極化率p的定義,多數載流子的態密度(N ↑)減去少數載流子的態密度(N ↓)比上多數載流子和少數載流子的態密度之和,則

由(10)式和圖3(a)可知,摻雜體系Zn14A lO16形成了DMS.計算結果表明,摻雜體系Zn14A lO16具有傳導空穴極化率,可以作為空穴注入源,是理想的新型DMS功能材料.這一結論也能在摻雜體系Zn14A lO16上旋和下旋的能帶結構分布(圖4)中獲得驗證.

圖4 (網刊彩色)Zn14A lO16能帶結構分布(黑色曲線表示自旋向上分布;紅色曲線表示自旋向下分布)Fig.4.(color on line)Energy band structu re d istribution of Zn14GaO16(b lack cu rves,sp in-up;red cu rves, sp in-down).

計算得出體系Zn14A lO16上旋和下旋的能帶結構分布如圖4所示.從圖4可以看出,無論是自旋向上和自旋向下的體系,Zn14A lO16能帶結構分布中均存在帶隙寬度,這表明體系Zn14A lO16并沒有破壞整體上半導體的性質.從圖4可見,自旋向上和自旋向下體系Zn14A lO16的費米能級附近能級結構分布不對稱,即自旋向上和自旋向下不同的占據數,從而體系Zn14A lO16表現出具有磁性.這與態密度分析結果相符合.

3.4 Zn28A l2O32磁性特征和居里溫度分析

根據平均場近似的海森伯模型,由ΔE可以估算DMS的居里溫度[36].海森伯模型為

其中,C為磁性雜質的濃度,kB為玻爾茲曼常數, TC是估算DMS的居里溫度,而ΔE是反鐵磁態和鐵磁態之間的能量差.計算得出Zn28A l2O32模型鐵磁性設置的總能量為?61951.496 eV, Zn28A l2O32模型反鐵磁性設置的總能量為?61951.460 eV.其反鐵磁排列與鐵磁排列相應的總能量之差為36meV.計算結果與文獻[22]的計算結果相一致.結果表明,A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,摻雜體系表現為鐵磁性.這與3.2節的磁性來源分析結果相一致.把已知數據代入(11)式進行了近似估算,結果得出TC為360 K.因此,摻雜體系實現了室溫以上居里溫度.

4 結 論

1)用第一性原理研究發現A l摻雜和Zn空位共存于ZnO中,能夠實現室溫以上居里溫度,并且摻雜體系是鐵磁性DMS,同時摻雜體系磁性來源主要由Zn空位形成后的空穴載流子為媒介的雙交換作用,使得Zn空位附近O 2p態和次近鄰的Zn 4s態電子交換作用形成的.A l摻雜和O空位共存在ZnO中無磁性.

2)A l摻雜和Zn空位或O空位分別共存在ZnO中,A l摻雜與Zn空位或O空位相對位置較近時,摻雜體系形成能最低,摻雜和空位越容易,穩定性越高.

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PACS:72.25.Dc,74.25.Jb,75.30.SgDOI:10.7498/aps.66.067202

First-p rincip les study of A l-doped and vacancy on the m agnetism of ZnO?

Hou Qing-Yu1)3)?Li Yong1)Zhao Chun-Wang1)2)

1)(College of Science,Inner M ongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(College of Arts and Sciences,ShanghaiM aritim e University,Shanghai 201306,China)
3)(Inner M ongolia K ey Laboratory of Thin Film and Coatings,Hohhot 010051,China)
(Received 11 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 6 Decem ber 2016)

There is a controversy over themagnetic source and mechanism of the coexistence of A l-doping and Zn vacancy or A l doping and O vacancy in ZnO system s.In order to solve the p roblem,the combined influencem echanism of A l doping and Zn vacancy or A l doping and O vacancy on m agnetism of ZnO is studied by using the fi rst-princip le calcu lation in thiswork.The coexistence of A l doping and Zn vacancy can achieve Curie tem perature higher than room tem perature. M oreover,them agnetism of the doping system of A l doping and Zn vacancy ism ain ly contributed by electron exchange interaction through O 2p and Zn 4s states near the Zn vacancy through taking carrier asm edium.However,the system of A l doping and O vacancy is non-magnetic.Meantime,in the coexistence of A l doping and Zn vacancy or O vacancy, a close relative distance between doping and vacancy w ill reduce the form ation energy of the doping system,increase the easiness of accom p lishm ent of doping and vacancy,and enhance the stability of the doping system.

A l doping and vacancies,ZnO,magnetism,fi rst-principles

10.7498/aps.66.067202

?國家自然科學基金(批準號:61366008,61664007,11672175)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:by0501119@126.com

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61366008,61664007,11672175).

?Corresponding author.E-m ail:by0501119@126.com