ZnSe量子點敏化納米T iO2薄膜光電子特性研究?

任倫 李葵英崔潔圓 趙杰

(燕山大學,亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

(2016年11月21日收到;2016年12月24日收到修改稿)

ZnSe量子點敏化納米T iO2薄膜光電子特性研究?

任倫 李葵英?崔潔圓 趙杰

(燕山大學,亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)

(2016年11月21日收到;2016年12月24日收到修改稿)

利用改進的直接吸附法制備核-殼ZnSe量子點敏化介孔摻鑭nano-TiO2復合薄膜.通過瞬態光伏和穩態表面光伏技術以及相應的檢測手段,探測復合薄膜的微結構、光電子特性以及光生載流子在異質結薄膜中的傳輸機制.研究證實,包覆在ZnSe量子點外層的配體L-Cys主要通過其羧基與介孔nano-TiO2表面未飽和的Ti原子鍵合,并完成量子點敏化復合薄膜的制備,由此實現對量子點在薄膜上沉積量的有效控制.實驗結果表明:ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜的表面光伏響應出現在300—800 nm(紫外-可見-近紅外)波長范圍內,敏化后nano-TiO2薄膜的光學帶隙遠小于敏化前薄膜以及ZnSe量子點的光學帶隙;與具有p-型光伏特性的ZnSe量子點不同,敏化后薄膜顯示出明顯的n-型光伏特性,這將有利于光生電子由薄膜的外表面向光陽極基底方向遷移和注入;敏化后薄膜中光生載流子壽命、電子-空穴對分離速度和擴散長度的提高導致了瞬態光伏響應強度的增加和響應范圍的擴大.

ZnSe量子點,納米TiO2,量子點敏化薄膜,表面光伏技術

1 引 言

量子點敏化太陽電池是在染料敏化太陽能電池基礎上發展起來的第三代太陽電池[1?6].與后者相比,其最大特點是具有很高的理論光電轉化效率和較低的制作成本[7?12].在量子點敏化光陽極材料中,二氧化鈦由于其寬的帶隙和高的化學穩定性而備受青睞[13?16].為了提高其比表面積,二氧化鈦多采取納米管陣列、超長納米棒陣列以及納米晶等微觀形貌[17?21].近年來,敏化采用的量子點包括Cu InS2,Ag2S,CdTe,CdSe,PbS等相關系列的化合物[22?26].但是,這些量子點多含有Cd或其他重金屬元素,容易造成環境污染.目前,制備量子點敏化光陽極的方法主要有:1)利用量子點前驅液在二氧化鈦薄膜上原位成核生長制備量子點,即化學浴沉積法[27,28];2)預先合成量子點,借助雙功能分子連接劑將其連接至二氧化鈦納米粒子表面,即直接吸附(direct adsorption,DA)法[29,30].研究發現,前一種方法是原位合成法,它可以保證量子點在二氧化鈦薄膜上形成較高的覆蓋度[31,32];后一種方法則能夠有效控制量子點尺寸和微觀形貌等特征,從而實現對量子點光學性能的有效調控,該方法目前存在量子點沉積量較低的問題[33,34].

考慮到目前量子點敏化太陽電池光電轉化效率還存在較大的提高空間,本文利用溶膠-凝膠法制備介孔摻鑭nano-TiO2作為基底材料,核-殼結構ZnSe量子點作為敏化劑,采用雙功能官能團分子連接劑將量子點沉積在納米二氧化鈦薄膜上的DA法制備光陽極.研究異質結構薄膜表面形貌和光吸收特性,通過穩態表面光伏和瞬態光伏技術探測并研究制備光陽極材料中光生載流子的輸運機制,目的是在保護環境和節約能源的前提下,進一步延長光生載流子壽命和擴散長度,提高電池的光電轉換效率.

2 實驗部分

2.1 樣品制備

2.1.1 介孔摻鑭nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點敏化液制備

本文采用溶膠-凝膠法,以鈦酸丁酯為鈦源,以聚乙二醇(PEG)為模板劑,以硝酸鑭作為摻雜劑制備介孔鑭摻雜TiO2納米晶[35,36].通過刮涂法[37]制備介孔摻鑭nano-TiO2薄膜.主要步驟包括:1)介孔摻鑭nano-TiO2漿料的配制,稱取一定量乙基纖維素溶入無水乙醇,超聲分散和磁力攪拌至乙基纖維素完全溶解;加入適量介孔摻鑭nano-TiO2粉末和α-松油醇,超聲分散一定時間后,將其暴露于空氣中磁力攪拌至合適的黏稠度為止,漿料密封備用即得到濃度較稀的漿料;2)介孔摻鑭nano-TiO2薄膜制作,將清洗后的FTO(SnO2:F)導電玻璃置于表面水平實驗臺上,滴加適量介孔摻鑭nano-TiO2漿料于刮涂區域并迅速刮涂后,得到一層均勻的介孔摻鑭nano-TiO2漿料層,晾干后將其置于真空干燥箱內烘干,再將其在500?C下煅燒一定時間后待用.重復上述方法制備下一層薄膜.本文采用的刮涂層數為3層.

采用水相合成法在常溫條件下制備ZnSe量子點敏化液[38,39].我們早期研究已經證實,制備量子點的平均晶粒尺寸為2—3 nm,量子點具有ZnSe/ZnS/L-Cys(L-半胱氨酸)核-殼結構.

2.1.2 ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜的制備

本文采用DA法制備量子點敏化薄膜:將上述介孔摻鑭nano-TiO2薄膜浸于量子點敏化液中, 60?C條件下敏化5 h后取出,用去離子水洗滌多次,除去附著在薄膜表面的多余成分;晾干后置于真空干燥箱中60?C烘干2 h,即得到ZnSe量子點敏化介孔摻鑭nano-TiO2薄膜.

2.2 樣品表征

2.2.1 微結構和光學性能表征

利用臺階儀(美國,Ambios Technology,XP-2)測定介孔摻鑭nano-TiO2薄膜厚度(不加特殊說明,本文中均稱作介孔nano-TiO2薄膜);Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面儀(美國,M icrom eritics公司,ASAP 2020 HD88)檢測樣品的比表面積和孔隙率;利用掃描電子顯微鏡(SEM,日本,Shimadzu,SSX-550)檢測并分析介孔nano-TiO2薄膜及ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的表面微觀形貌;采用傅里葉變換紅外(FT-IR)吸收光譜儀(德國,Bruker,EQUINOX 55)檢測并分析物質成分和微結構;利用紫外-可見(UV-VIS)吸收光譜儀(德國,Perkin Elmer,Lambda 35)檢測并分析樣品的光學和光電子特性.

2.2.2 表面光電壓譜和瞬態光電壓譜測定

本文利用穩態表面光伏(surface photovoltage, SPV)和瞬態光伏(transient photovoltage,TPV)技術測定樣品的表面光電壓譜和瞬態光電壓譜.二者的檢測原理如文獻[40—42]報道.由于極高的檢測靈敏度和非接觸式檢測方式[43],表面光伏技術已經成為半導體材料光電子特性的一種非常有力的物理檢測手段.圖1(a)給出了穩態表面光電壓測試系統.該系統是由氙燈光源、單色儀、斬波器、樣品池、鎖相放大器和數據采集等部分組成.

圖1 (網刊彩色)(a)穩態表面光電壓測試系統示意圖; (b)瞬態光電壓測試系統示意圖Fig.1.(color on line)Schem atic d iagram s of(a)stationary photovoltaic spectroscopy and(b)transient photovoltaic spectroscopy.

瞬態光伏技術可直接反映出光生電荷分離的動力學信息,如自由載流子壽命、電子-空穴對擴散長度、表面態對光生載流子俘獲和釋放時間以及半導體表面與相界面處電子結構等信息.圖1(b)給出了瞬態光電壓測試系統示意圖.瞬態光電壓測試系統使用YAG:Nd激光器作為光源,其脈沖寬度為5 ns,基頻為1064 nm,通過倍頻晶體得到波長為355 nm激光,激發強度為20μJ.

3 結果與討論

3.1 微觀形貌和微結構分析

圖2給出了摻鑭和未摻鑭TiO2納米晶粉末的吸附-脫附等溫曲線.該曲線完全符合介孔材料產生的IV型等溫線形狀[44].根據BET方程計算結果,未摻鑭nano-TiO2樣品的比表面積為32.3 m2·g?1,摻鑭nano-TiO2樣品的比表面積為163 m2·g?1,后者的比表面積是前者的五倍多.我們早期的實驗結果證實[45],制備的nano-TiO2樣品的平均粒徑在10 nm左右.圖2中插圖是未摻鑭與摻鑭nano-TiO2粉末的孔徑分布曲線.未摻鑭與摻鑭樣品的孔徑分別集中在10.8 nm和12.4 nm附近.結果表明,鑭摻雜nano-TiO2樣品孔體積(0.46 cm3/g)比未摻鑭樣品孔體積(0.22 cm3/g)增加了一倍多.這說明鑭摻雜后的納米晶TiO2粒子不僅可以為后續的量子點敏化過程提供巨大的比表面積和孔隙率,其中豐富的表面態還會為敏化后光陽極中的自由載流子提供更多有利的輸運通道.

圖3(a)和圖3(b)分別為介孔nano-TiO2薄膜和核-殼結構ZnSe/ZnS/L-Cys量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的SEM圖,圖3(a)插圖為利用臺階儀檢測介孔摻鑭nano-TiO2薄膜厚度的分布情況.由該圖可以看出,刮涂層數為3層時薄膜的平均厚度約為7.5μm,制備薄膜表面起伏度不大,具有較好的均勻度.同樣從圖3(a)可以清晰地看到,采用刮涂法制備的薄膜表面均勻平整,鑭摻雜nano-TiO2晶體顆粒均勻分布在FTO導電玻璃基底上.圖3(b)為采用直接吸附法,在溫度為60?C條件下反應5 h制得ZnSe量子點敏化介孔納米晶TiO2薄膜的SEM照片.由圖3(b)可以看到,ZnSe量子點沉積之后的nano-TiO2薄膜中原有孔隙被填充,薄膜表面已被顆粒更小的ZnSe量子點所取代,敏化后復合薄膜的表面變得更加致密.圖3(c)為ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的能譜色散X射線譜(EDS)及其元素分析.結果表明,ZnSe量子點與nano-TiO2薄膜相互作用后形成了穩定的復合薄膜,其中S元素由配體中巰基提供.

圖2 (網刊彩色)介孔摻鑭和未摻鑭nano-T iO2粉末吸附脫附等溫曲線,插圖為未摻鑭與摻鑭nano-T iO2粉末孔徑分布曲線Fig.2.(color on line)Nitrogen adsorp tion-desorp tion isotherm sofm esoporous La-doped and undoped nano-T iO2pow der sam p les.The corresponding pore size d istribu tion cu rves are illustrated in the inset.

圖4給出了介孔nano-TiO2薄膜、L-Cys配體、ZnSe量子點以及ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜樣品的FT-IR吸收光譜.根據文獻[46],介孔nano-TiO2薄膜在1640 cm?1和3300 cm?1處吸收峰代表Ti原子與水分子之間的相互作用;500—800 cm?1范圍內較寬的峰主要是由于Ti—O鍵的伸縮振動和Ti—O—Ti鍵的扭曲振動引起.對比L-Cys配體、ZnSe量子點以及ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜的FT-IR曲線可以發現,在1065 cm?1處窄的吸收峰為C—N的伸縮振動峰, 1400 cm?1處為烷基鏈中亞甲基(—CH2)的彎曲振動峰.值得注意的是,在ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜位于2552 cm?1處—SH鍵的伸縮振動峰已消失,說明在ZnSe量子點合成過程中S—H鍵發生斷裂,配體L-Cys中巰基與Zn原子發生鍵合作用,這與核-殼型ZnSe量子點FT-IR情況完全一致;同時,1600 cm?1處—COOH的伸縮振動峰在量子點敏化薄膜的FT-IR中也未出現,證明在敏化過程中,ZnSe量子點通過包覆其表面配體L-Cys中的羧基與TiO2表面的Ti原子發生了鍵合作用,這與圖3(c)中復合薄膜的EDS分析結果相符合. FT-IR分析結果一方面證實ZnSe納米晶與L-Cys配體形成了ZnSe/ZnS/L-Cys核-殼結構,另一方面說明由于包覆在ZnSe量子點核外層配體L-Cys的作用,ZnSe量子點已經與介孔nano-TiO2形成了穩定的復合光陽極薄膜材料.

圖3 (網刊彩色)(a)介孔nano-T iO2薄膜SEM圖,插圖為臺階儀檢測3層介孔nano-T iO2薄膜厚度分布曲線;(b)在60?C反應5 h條件下得到的ZnSe量子點敏化介孔nano-T iO2薄膜的SEM圖;(c)60?C反應5 h條件下得到的ZnSe量子點敏化介孔nano-T iO2薄膜的EDS分析Fig.3.(color on line)(a)SEM of m esoporous nano-T iO2fi lm,and inset is the thickness d istribu tion cu rve of the m esoporous nano-T iO2fi lm w ith 3 layersm easured by sty lus p rofi lom eter;(b)and(c)are SEM and EDS of ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm p repared at the sensitization tem peratu re of 60?C for 5 h,respectively.

圖4 (網刊彩色)Nano-T iO2薄膜、L-Cys配體、核-殼ZnSe量子點以及ZnSe量子點敏化介孔nano-T iO2復合薄膜的FT-IR吸收光圖Fig.4.(color on line)FT-IR spectra of m esoporous nano-T iO2fi lm,pu re L-Cys,L-Cys-capped core-shell ZnSe QDs,and ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm.

3.2 光學性能分析

介孔nano-TiO2薄膜、ZnSe量子點和核-殼結構ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的UVVis吸收光譜分別在圖5(a)—(c)中給出.圖5(a)中介孔nano-TiO2薄膜吸收光譜的吸收帶邊約400 nm,利用Tauc公式[47]計算其光學帶隙為3.16 eV;圖5(b)中ZnSe量子點吸收光譜的吸收帶邊約650 nm,利用Tauc公式[47]計算其光學帶隙為2.56 eV;ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜吸收曲線的吸收帶邊位于650 nm附近,由Tauc公式得出其光學帶隙為2.23 eV(見圖5(b)).與介孔nano-TiO2薄膜吸收曲線對比可知,量子點敏化后薄膜的吸收曲線的吸收帶邊明顯紅移.量子點敏化薄膜最明顯的光學特征是:經核-殼ZnSe量子點敏化后的介孔nano-TiO2薄膜最大吸收波長由350 nm紫外區擴展到了650 nm可見光區;敏化后nano-TiO2薄膜的光學帶隙分別小于敏化前nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點的光學帶隙;與此同時,敏化后薄膜光吸收強度較敏化前也有大幅度提高.分析上述結果我們認為,與體相ZnSe和TiO2相比,造成ZnSe量子點敏化后納米TiO2薄膜光學帶隙明顯變小(即吸收波長明顯紅移)的主要原因有兩個:1)納米材料中激子能級導致的量子限域效應; 2)ZnSe量子點與nano-TiO2薄膜之間異質結中存在大量的界面態能級.這些假設將通過下面樣品的表面光伏特性予以證實.顯然,上述優異的光吸收特性不僅有利于擴大薄膜對于可見光的吸收范圍,同時有助于量子點敏化薄膜光電轉換效率的提高.

圖5 (a)介孔nano-T iO2薄膜、(b)ZnSe量子點以及(c)在60?C敏化5 h條件下制備得到ZnSe量子點敏化介孔nano-T iO2薄膜的UV-V IS吸收光譜;(a),(b)和(c)中插圖分別為通過Tauc公式得到三者的hν-(αhν)2關系曲線Fig.5.Room-tem perature UV-V IS adsorp tion spectra of(a)m esoporous nano-TiO2fi lm,(b)ZnSe QDs,and (c)ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm p repared at the sensitization tem peratu re of 60?C for 5 h.Their correspond ing hν-(αhν)2curves obtained from Tauc form u la are illustrated in the insets of(a),(b),and(c),respectively.

3.3 光電子特性分析

3.3.1 穩態SPV譜分析

圖6給出了介孔nano-TiO2薄膜、核-殼ZnSe量子點以及核-殼ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的穩態SPV譜.圖中介孔nano-TiO2薄膜的表面光伏響應出現在300—400 nm波長范圍內,其光電閾值(表面光伏響應峰在橫坐標上的最大外切)為3.14 eV.該值與上述UV-VIS吸收光譜確定介孔nano-TiO2薄膜的光學帶隙(3.16 eV)基本相同.核-殼ZnSe量子點的表面光伏響應波長在350—750 nm范圍內.根據我們早期的研究結果[48],核-殼結構ZnSe量子點在光伏響應范圍內出現的三個小的肩峰分別與外層配體L-Cys、殼層ZnS以及核ZnSe的帶-帶躍遷有關.由圖6可以看到,ZnSe核-殼量子點的光電閾值為1.7 eV.圖6中實心圓代表核-殼ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的穩態SPV譜.可以看到,量子點敏化后薄膜的表面光伏響應出現在300—800 nm整個檢測波長范圍內.如圖6所示,量子點敏化薄膜在這一范圍內的表面光伏響應出現了四個明顯的肩峰響應.由于肩峰1對應的波長約為350 nm,因此肩峰1很可能與敏化后薄膜中nano-TiO2的帶-帶躍遷有關;肩峰2恰好與核-殼結構ZnSe量子點表面光伏響應中配體L-Cys的帶-帶躍遷能量相對應.尤其值得注意的是,肩峰1與肩峰2表面光伏響應的銜接情況可以證實:核-殼結構ZnSe量子點與介孔nano-TiO2薄膜之間發生了明顯的光生電荷轉移躍遷過程,這與上述量子點敏化nano-TiO2薄膜的FT-IR吸收光譜結果完全一致.另外,這一躍遷過程導致ZnSe量子點外層配體一側的表面光伏響應明顯增強,而nano-TiO2薄膜一側的表面光伏響應略有降低.這不僅導致與量子點的殼層-ZnS和核-ZnSe有關的肩峰3和4的光伏響應強度明顯提高,還使得核-殼ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜的光電閾值下降至1.57 eV;其表面光伏響應范圍比介孔nano-TiO2薄膜增加了400 nm,比ZnSe量子點增加了150 nm.這些現象很可能與量子點敏化薄膜中介孔nano-TiO2和ZnSe量子點之間的界面態參與光生載流子轉移躍遷過程有關.這些界面態能級大部分位于帶隙中.所以,與這些界面態能級有關的亞帶隙躍遷所需能量應小于帶隙,結果導致圖6中敏化后薄膜的表面光伏響應發生紅移,光電閾值變小,而且其光伏響應范圍明顯大于介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點,從而提高電子向光陽極的注入水平,凸顯出ZnSe量子點對nano-TiO2薄膜的敏化作用.這些也證實了上述關于圖5中樣品UV-VIS吸收光譜的推論.

圖6 (網刊彩色)介孔nano-T iO2薄膜、ZnSe量子點以及在60?C敏化5 h條件下制備得到ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的穩態SPV譜Fig.6.(color on line)SPV of m esoporous nano-T iO2fi lm,core-shell ZnSe QDs,and ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm p repared at the sensitization tem perature of 60?C for 5 h.

3.3.2 TPV譜分析

由于時間分辨光伏技術可以直接給出光生電荷分離、載流子壽命、電子-空穴對擴散常數以及光生載流子輸運機制等信息,本文嘗試利用時間分辨光伏技術進一步探究核-殼ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜中光生載流子的微觀動力學行為.瞬態光伏測試過程是以潔凈的FTO導電玻璃作為上電極,以生長在FTO基底上的量子點敏化薄膜樣品為下電極,中間用云母片隔開,照光方式為正面照光,即從上電極照光,詳見圖7中插圖所示.檢測用激發波長為355 nm,激發強度為20 J.圖7給出了介孔nano-TiO2薄膜、核-殼結構ZnSe量子點以及ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的TPV譜.

圖7 (網刊彩色)介孔nano-T iO2薄膜、ZnSe量子點以及在60?C敏化5 h條件下制備得到ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的TPV譜圖Fig.7. (color on line)TPV spectra of m esoporous nano-T iO2fi lm,core-shell ZnSe QDs,and ZnSe QDssensitized nano-TiO2fi lm prepared at the sensitization tem peratu re of 60?C for 5 h.

根據文獻[49,50]可知,當瞬態光伏響應極性為正值時表明帶有正電荷的光生空穴向上電極方向遷移,即表現出n-型光伏特性;當極性為負值時,則表明帶有負電荷的光生電子向上電極方向遷移,表現出p-型光伏特性.從介孔nano-TiO2薄膜的瞬態光伏響應曲線可以看到,其光伏響應的極性為正值.這說明介孔nano-TiO2薄膜本身具有n-型光伏特性.Nano-TiO2薄膜瞬態光伏響應強度在7.9×10?8s處迅速上升,并在4.1×10?7s處達到極值.說明在這一時間范圍內,光生載流子的分離速度遠大于復合速度.從該極值到3.0×10?3s時間范圍內光生載流子的復合速度大于分離速度,結果導致光伏響應強度迅速下降至零.圖7中核-殼ZnSe量子點的瞬態光伏響應曲線表明:與介孔nano-TiO2薄膜不同,由于負的瞬態光伏響應極性, ZnSe量子點表現出p-型光伏特性.由圖7可以看到,雖然其瞬態光伏響應的起始和終止時間基本與介孔nano-TiO2薄膜相同,但是其光伏響應的極值出現在2.3×10?5s,即ZnSe量子點中光生載流子的壽命大于在nano-TiO2薄膜中光生載流子的壽命約兩個數量級.圖7中ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的瞬態光伏響應曲線表明,敏化后薄膜具有n-型光伏特性.正如圖8(a)所示,敏化后薄膜在光照后光生空穴向上電極方向遷移,光生電子則由ZnSe量子點一側穿過nano-TiO2薄膜向下電極FTO方向遷移.另外,敏化后薄膜光伏響應出現的時間是2.5×10?8s,與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點相比略有提前.與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點相比,量子點敏化薄膜更高的光伏響應極值說明,會有更多的光生電子由ZnSe量子點一側穿過nano-TiO2薄膜向下電極FTO一側遷移.量子點敏化后薄膜的另一個重要光伏特征是:從2.9×10?7s到1.8×10?3s時間范圍內,盡管光伏響應強度開始下降,但下降的速率遠低于介孔nano-TiO2薄膜.這說明在量子點敏化薄膜中,由于光生載流子擴散長度的增加,導致電子-空穴對的復合速率明顯降低.敏化后薄膜在3.3×10?2s時光伏響應強度降低為零,與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點相比延后了一個數量級.上述結果表明,敏化后薄膜中光生電子-空穴對的分離速度、載流子的擴散長度和壽命均有相當明顯的提高.圖8(b)給出了ZnSe量子點敏化介孔nano-TiO2薄膜的能帶示意圖,如圖所示,量子點敏化薄膜中的光生載流子是在ZnSe量子點處的表面電場、TiO2/FTO及TiO2/ZnSe界面電場和濃度梯度的共同作用下,實現更多光生電子向介孔nano-TiO2薄膜及FTO基底的有效注入,進而明顯提高了量子點敏化薄膜的光電轉化效率.

圖8 (網刊彩色)(a)光生載流子在ZnSe量子點敏化介孔nano-T iO2薄膜內部的傳輸過程示意圖;(b)FTO/T iO2薄膜界面、T iO2薄膜/ZnSe QDs界面附近能帶示意圖Fig.8. (color online)Schem atic diagram s of(a) photoexcited carriers transport p rocess in ZnSe QDssensitized nano-T iO2fi lm and(b)the energy band of ZnSe QDs-sensitized nano-T iO2fi lm.

4 結 論

本文采用改進的直接吸附法在介孔摻鑭nano-TiO2薄膜上沉積核-殼結構ZnSe量子點.借助穩態SPV和TPV技術,結合SEM,FT-IR和UV-VIS檢測手段,研究ZnSe量子點敏化nano-TiO2薄膜的微結構、光電子特性以及光生載流子在該異質結薄膜中的傳輸機制.結果表明,ZnSe量子點敏化后介孔nano-TiO2薄膜表面已被顆粒更小的ZnSe量子點所取代,敏化后復合薄膜的表面變得更加致密,大大改善了實驗對量子點吸附量的調控.研究證實,由于包覆在核-殼ZnSe量子點外層配體L-Cys的作用,ZnSe量子點與介孔nano-TiO2形成了穩定的復合光陽極薄膜材料.實驗結果表明,制備的ZnSe量子點敏化nano-TiO2復合薄膜主要光電子特征包括:1)表面光伏響應出現在300—800 nm(紫外-可見-近紅外)波長范圍內,比ZnSe量子點的表面光伏響應范圍增加150 nm,比介孔nano-TiO2薄膜增加了400 nm;2)與具有p-型光伏特性的ZnSe量子點不同,敏化后薄膜展示出n-型光伏特性,這一特性將更加有利于光生電子由薄膜外表面向光陽極基底方向的遷移;3)與介孔nano-TiO2薄膜和ZnSe量子點相比,敏化后薄膜中光生電子-空穴對的分離速度和擴散長度均有顯著提高,光生載流子的壽命提高了一個數量級.總之,在明顯改善DA法量子點吸附量調控的同時,復合薄膜中電子向光陽極的注入水平及其光電轉換效率均有顯著提高,突出展示了核-殼ZnSe量子點對介孔摻鑭nano-TiO2薄膜的敏化作用.

感謝王德軍教授在實驗技術方面給予的大力支持.

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PACS:73.40.Lq,73.50.–h,73.50.Pz,73.63.KvDOI:10.7498/aps.66.067301

Photoelectron characteristics o f ZnSe quantum dots-sensitized m esoporous La-doped nano-T iO2fi lm?

Ren Lun Li Kui-Ying?Cui Jie-Yuan Zhao Jie

(State Key Laboratory ofM etastable M aterials Technology and Science,Yanshan University,Q inhuangdao 066004,China)
(Received 21 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 24 Decem ber 2016)

In the paper,the core-shell ZnSe quantum dots(QDs)-sensitized m esoporous La-doped nano-T iO2thin fi lm is prepared by a direct adsorption m ethod.Photoelectron characteristics,photogenerated carriers transport m echanism, and m icrostructure of the QDs-sensitized nano-TiO2thin fi lm are probed via the stationary surface photovoltaic(SPV) and the transient photovoltaic technologies,supp lem ented by the Brunauer-Emm et-Teller adsorption isotherm technique, scanning electron m icroscope,Fourier transform infrared(FT-IR)absorption spectrum,and ultraviolet-visib le(UV-VIS) absorption spectrum.The experimental results confi rm that the surface of the nano-TiO2fi lm is covered w ith the ZnSe QDs w ith sm aller particles by a chem ical absorbing way,resulting in denser com posite fi lm of the QDs and the mesoporous nano-TiO2than the nano-TiO2fi lm.In our experiment,the adsorption quantity of ZnSe QDs on nano-TiO2fi lm can be controlled eff ectively.The results show that ligand L-Cys capped at the outer layer of ZnSe QDs p lays an im portant role in the sensitization p rocess.Specifically,the peak ofνS—Hin the ligand disappears at 2552 cm?1in the FT-IR spectrum of the ZnSe QDs capped by the ligand as a stabilizer.This indicates that the S—H bond is broken.In the m eantim e,the peak of the C—S stretching vibration in the ligand shifts from 638 cm?1to 663 cm?1due to the form ation of Zn—S bond.These im p ly that the core-shell ZnSe/ZnS/L-Cys QDs are obtained.On the other hand,according to the peak of—COOH stretching vibration disappearing at 1600 cm?1in the FT-IR spectrum of the core-shell QDs-sensitized m esoporous nano-T iO2fi lm,the unsaturated T i atom s on the surface of the T iO2fi lm are bonded to carboxy groups from the ligand capped at the QDs.That is,the ligand acts as a bridge between the QDs and the nano-TiO2fi lm for achieving the sensitization.Some excellent photovoltaic characteristics of the com posite fi lm are found as follow s.1)The SPV responses of the QDs-sensitized fi lm appear in a wavelength region of 300 nm to 800 nm (UV-VIS-Near-IR),causing the region of SPV response to enlarge about 200 nm over that of the ZnSe QDs,and 400 nm over that of the nano-TiO2thin fi lm.2)The QDs-sensitized fi lm disp lays an n-type photovoltaic characteristic that is diff erent from that of the QDs.Thism ay bem ore favorab le for transferring those carriers from the fi lm surface to the photo-anode material.3)Both the separation rate and the diff usion length of photogenerated electron-hole pairs are obviously increased,and the lifetim e of free charge carriers in the ZnSe QDs-sensitized fi lm prolongs about an order of m agnitude over that of the nano-T iO2fi lm and ZnSe QDs.

ZnSe QDs,nano-TiO2,quantum dots-sensitized fi lm,surface photovoltaic technology

10.7498/aps.66.067301

?河北省自然科學基金(批準號:E2013203296)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:kuiyingli@ysu.edu.cn

*Pro ject supported by the Natural Science Foundation of Hebei Province,China(G rant No.E2013203296).

?Corresponding author.E-m ail:kuiyingli@ysu.edu.cn