基于密度泛函理論的La摻雜γ-T iA l體系結構延性與電子性質?

宋慶功 趙俊普 顧威風 甄丹丹 郭艷蕊 李澤朋

1)(中國民航大學理學院低維材料與技術研究所,天津 300300)

2)(中國民航大學中歐航空工程師學院,天津 300300)

(2016年11月9日收到;2016年12月10日收到修改稿)

基于密度泛函理論的La摻雜γ-T iA l體系結構延性與電子性質?

宋慶功1)2)?趙俊普1)顧威風1)甄丹丹2)郭艷蕊1)李澤朋1)

1)(中國民航大學理學院低維材料與技術研究所,天津 300300)

2)(中國民航大學中歐航空工程師學院,天津 300300)

(2016年11月9日收到;2016年12月10日收到修改稿)

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法,計算研究了La替位Ti或A l且摻雜濃度分別為1.85 at.%, 2.78 at.%,4.17 at.%,6.25 at.%,8.33 at.%,12.5 at.%的γ-TiA l合金的晶體結構、穩定性和延性等性質.結果顯示,雜質La濃度x≤12.5 at.%,各個體系均具有較好的能量穩定性,即在一定條件下它們是可以實驗制備的,且摻雜合金體系的密度＜4.6 g·cm?3.La摻雜引起晶格參量變化進而導致合金體系的軸比發生變化.La的低濃度(x≤6.25 at.%)摻雜使合金體系的軸比相較純γ-TiA l更接近于1,這對于改善材料的延性極為有利,其中Ti11LaA l12體系的軸比最接近于1,預報其延性最佳.通過對比Ti11LaA l12和Ti12A l12體系的布居數、電荷密度和電子態密度,發現Ti11LaA l12體系延性改善的電子因素為:摻雜使體系內A l(Ti)原子軌道上的電子重新分布,Ti-d軌道和A l-p軌道的電子數均減小,可被p-d雜化軌道局域化的電子數減小,p-d軌道雜化鍵強度降低,從而使位錯移動的阻力減少,延性得以明顯改善.電子重新分布改變了部分化學鍵的性質,部分A l–Ti共價鍵轉化為A l–La離子鍵,部分Ti–Ti共價鍵轉化為Ti–La金屬鍵,它們的共價性及方向性明顯降低,材料金屬性增強.在摻雜體系中A l–A l鍵的平均強度減弱,A l–Ti鍵和Ti–Ti鍵的平均強度增強,三者的強度差異明顯減小,晶體結構的各向異性程度降低.

La摻雜γ-TiA l,晶體結構,延性,電子性質

1 引 言

TiA l合金因具有高比強度、較好的抗氧化性和抗蠕變性能以及低密度而成為航空航天、汽車發動機領域的新一代關鍵材料[1,2].研究表明,由γ相和α2相組成的雙相TiA l合金綜合性能優良,是研究開發的熱點之一[3].制約該類合金材料壓力加工及其應用的瓶頸是延性不足,特別是作為主要成分的γ-TiA l室溫塑性較期望值仍有一定差距[3,4].為了改善該類合金材料的室溫延性,研究者們進行了合金成分[5,6]、晶體結構[7,8]、組織結構[9?11]、變形亞結構[12,13]等多層次跨尺度的綜合研究.研究表明,添加合金元素是改善該類合金延性的有效途徑之一[14,15],例如,添加V,Cr,M n和Nb等均可改善雙相TiA l合金的延性.最近,通過摻雜稀土元素來改善金屬間化合物延性的方法也引起了人們的關注[16].例如,徐福松等[17]通過機械合金化制備并經退火處理得到Ti-A l-La三元合金.他們由X射線衍射及透射電子顯微鏡分析確認:添加微量的La可使D022結構的TiA l3在退火過程中轉變為具有高對稱性的L12立方結構.這將會使該合金的室溫脆性得到有效抑制.Hadi等[18]實驗研究表明,添加少量的La能提高Ti-43.5A l-4Nb-1Mo-0.1B合金的流變應力峰值,特別是在試樣內添加0.2 at.%的La時,可使試樣在900?C和1000?C時的流變應力峰值分別增加14%和44%.陳仕奇等[19]成功制備了成分均勻的Ti-48A l-x La合金(x=0,0.2 at.%, 0.5 at.%,1.0 at.%,1.5 at.%,2.0 at.%),并且發現,適量的La可使TiA l合金的延性提高一倍.其原因是:加入La促使基體中形成彌散的La2O3粒子,有助于降低TiA l中的氧含量,并且雜質La可使顯微組織均勻細化;但過多的La會導致合金中形成粗大的氧化物粒子和氣孔、合金性能惡化.事實上,關于稀土元素摻雜對TiA l合金結構與性質影響的研究剛剛開始,許多微觀機理問題尚不清楚、有待探討.例如,對Ni基合金,稀土元素能夠提升其高溫綜合力學性能已經被證實,而對TiA l合金相關的研究報道則相對較少[16].因此,對稀土元素摻雜TiA l基合金體系的理論研究,特別是探索La與基質原子相互作用的微觀機理,對于加快該類材料的研發具有重要的理論意義和技術價值.

眾所周知,合金材料的性質決定于其微觀結構,而微觀結構與電子性質緊密相關.為了純化稀土元素在合金體系中的作用,本文以La摻雜γ-TiA l合金系列為研究對象,在密度泛函理論基礎上研究合金體系的晶體結構及其穩定性、延性(脆性)、電子性質與摻雜濃度的關聯性,探索該類合金延性與電荷分布、化學鍵性質的內在關系.純凈的γ-TiA l屬于金屬間化合物,其原子間結合既有金屬鍵特性,又有共價鍵特性,使其同時兼有金屬的韌性及陶瓷的耐高溫特性.1991年,Greenberg等[20]從電子尺度研究發現,TiA l合金中Ti原子周圍電子云分布的不對稱性使(0 0 1)晶面上的Ti原子之間形成的d–d共價鍵剛性架構,導致Peierls-Nabarro力各向異性,阻礙位錯運動,增加合金產生塑性變形的難度.Moringa等[21]研究表明,TiA l晶體中存在A l-p(A l原子的3p軌道)與Ti-d(Ti原子的3d軌道)軌道雜化的方向性鍵合,使材料的剪切強度提高,進而造成其室溫延性較差,并且通過摻雜第三元素來增強Ti–Ti鍵、減弱A l–Ti鍵,可以改善合金的延性.Eberhart等[22]認為電荷分布的各向異性是造成TiA l合金室溫脆性的本質原因.最近,秦永和和喬英杰[23]通過第一性原理研究,預報La或Sm在TiA l合金中均更傾向于替代A l原子,并預測Ti8A l7La的延性優于Ti8A l8體系,但他們沒有研究Ti7A l8La體系的延性,更未涉及濃度較低的La摻雜體系.關于La摻雜γ-TiA l體系的深入研究,特別是關于La與基質原子Ti和A l相互作用的微觀機理,以及La摻雜的適合濃度范圍等尚需深入探討.

最近,計算模擬方法的作用再次引起材料研究者的高度關注[24].可以說,以前瞻性結構設計和性能預測為前端,以實驗制備研發、性能驗證為后端的新型研究范式越來越得到業界認可,這對于研發新型材料具有重要作用[25].本文關于La摻雜γ-TiA l系列合金的計算與理論研究旨在為該類合金材料的實驗研究揭示微觀機理、提供理論依據.

2 模型構建與計算過程

2.1 結構模型構建

純γ-TiA l為L10型面心四方結構,空間群為P 4/mmm,其晶胞中包含2個Ti原子和2個A l原子,實驗報道的晶格常量a0=b0=0.398 nm, c0=0.404 nm,α=β=γ=90?[26],如圖1(a)所示.為便于研究,將該四方結構視為由兩個簡單四方格子相互嵌套而成,其最小結構單元的晶格參量a1=b1=0.283 nm,c1=0.407 nm,如圖1(b)所示.

圖1 (網刊彩色)γ-T iA l結構模型 (a)L10結構單胞; (b)簡單四方結構單胞Fig.1.(color on line)The structuralm odels ofγ-T iA l: (a)L10unit cell;(b)sim p le tetragonal unit cell.

為了研究γ-TiA l基合金性質與雜質La濃度的關聯性,在簡單四方結構單元基礎上構建2×2×1, 3×2×1,2×2×2,3×2×2,3×3×2和3×3×3γ-TiA l超胞,分別用一個La替代Ti原子,形成6個摻雜體系:Ti3LaA l4,Ti5LaA l6, Ti7LaA l8,Ti11LaA l12,Ti17LaA l18,Ti26LaA l27,即Ti1?xLaxA l(x=12.5 at.%,8.33 at.%,6.25 at.%, 4.17 at.%,2.78 at.%,1.85 at.%),如圖2所示.同理,用一個La替代A l原子,形成6個摻雜體系TiA l1?xLax(x=12.5 at.%,8.33 at.%,6.25 at.%, 4.17 at.%,2.78 at.%,1.85 at.%).針對這12個La摻雜γ-TiA l體系研究其結構和性質,特別是化學鍵性質、電子性質及其影響.

圖2 (網刊彩色)摻雜γ-T iA l體系的結構模型 (a)T i3LaA l4;(b)T i5LaA l6;(c)T i7LaA l8;(d)T i11LaA l12; (e)T i17LaA l18;(f)T i26LaA l27Fig.2.(color on line)The structural m odels of La-dopedγ-TiA l system s:(a)Ti3LaA l4;(b)T i5LaA l6; (c)T i7LaA l8;(d)T i11LaA l12;(e)T i17LaA l18;(f)T i26LaA l27.

2.2 計算方法與過程

本文工作采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法,并結合物理與化學理論方法進行.計算方案采用平面波贗勢方法,使用CASTEP(Cambridge serial total energy package)軟件包,利用高性能計算集群完成計算.首先設計數種計算方案對純γ-TiA l體系進行幾何結構優化,并將優化計算結果與報道的實驗結果對比,再選取相對誤差較小的計算方案.本文選取晶格參量相對誤差均小于1.5%的計算研究方案,具體包括:采用廣義梯度近似,選取Perdew-Burke-Ernzerhof泛函為交換關聯能;采用超軟贗勢來描述離子實與價電子之間的相互作用.原子A l,Ti和La的價電子組態分別選取為3s23p1,3s23p63d24s2和5s25p65d16s2.平面波截斷能設置為350 eV,布里淵區k點分別設置為: 4×4×6(8個原子的晶胞),3×4×6(12個原子的晶胞),4×4×3(16個原子的晶胞),3×4×3(24個原子的晶胞),3×3×3(36個原子的晶胞)以及3×3×2(54個原子的晶胞).迭代計算的收斂標準為:原子能量變化量5.0×10?6eV/atom;原子相互作用力0.01 eV/nm;原子最大位移5.0×10?5nm;應力0.02 GPa.

對各個La摻雜γ-TiA l體系和純γ-TiA l體系,均采用擬New ton算法進行幾何結構優化,直至達到收斂標準.然后計算各個優化的晶體體系的結構參量、總能量、布居數、電子態密度(DOS)、電荷分布等,在此基礎上進行理論分析與討論.

3 結果與討論

3.1 晶體的幾何性質和密度

優化得到的Ti1?xLaxA l,TiA l1?xLax(x= 1.85 at.%,2.78 at.%,4.17 at.%,6.25 at.%,8.33 at.%, 12.5 at.%)體系和純γ-TiA l體系的晶格參量、空間群和密度見表1.

表1顯示,Ti11LaA l12,Ti12A l11La,Ti5LaA l6和Ti6A l5La體系的空間群為Pmmm,屬于正交晶系.原因是采用的Ti12A l12(或Ti6A l6)超胞晶格參量為3a1和2b1,摻雜后體系的對稱性必然發生改變.為便于對比分析,表1中已將其中各個體系的晶格參量折合成與γ-TiA l最小結構單元對應的量值.對屬于正交晶系的4個體系,晶格參量b與a相對誤差小于3.6%,以后均按四方晶系處理.為便于后續討論,也將各體系的軸比R(R為L10結構的晶格參量c0與a0之比)也列于表1中.

表1 La摻雜與純γ-T iA l體系的幾何性質和密度Tab le 1.The geom etrical properties and densities of La-doped and pureγ-TiA l system s.

晶格參量p與La濃度x的關系曲線如圖3所示.結合圖3與表1易知:對Ti1?xLaxA l和Ti-A l1?xLax兩系列,晶格參量a隨x變化較顯著,最大增量分別為8.16%和8.19%;c隨x變化較小,最大增量絕對值僅分別為0.70%和0.18%.這一現象表明,La摻雜對于調控摻雜γ-TiA l體系的軸比R極為有利.

圖3 (網刊彩色)La摻雜γ-T iA l體系的p-x曲線Fig.3. (color on line)The p-x cu rves of La-doped γ-T iA l system s.

在航空航天領域,低密度材料備受青睞.本文計算得到純γ-TiA l體系的密度為3.8154 g·cm?3,與實驗結果符合.盡管La摻雜使γ-TiA l合金體系的密度均有增加,但其密度仍在4.6 g·cm?3以下、遠小于Ni基合金的密度(7.9–8.5 g·cm?3)[3],因而密度優勢明顯.

3.2 能量穩定性

晶體材料的可制備性和室溫穩定性是材料研發的關鍵.原子平均形成能Ef是晶體體系能量穩定性的標志,較低的Ef預示體系具有較好的穩定性[27].對于La摻雜γ-TiA l體系,其原子平均形成能可表示為

(1)式中,Et是幾何優化后晶胞的總能量,各個體系的Et見表2;ETi,EAl和ELa為各個元素在單質情況下完全弛豫后的單原子能量,它們分別為?1603.0999,?56.3896和?862.4466 eV;m,n,l分別表示晶胞中Ti,A l和La的原子數;N為晶胞中的原子總數.根據(1)式計算得到各個體系的原子平均形成能,如表2所列.

由表2易知,各個La摻雜γ-TiA l體系的總能量和原子平均形成能均為負值,表明它們均具有較好的能量穩定性,即在一定實驗條件下Ti1?xLax-A l,TiA l1?xLax(x = 1.85 at.%,2.78 at.%, 4.17 at.%,6.25 at.%,8.33 at.%,12.5 at.%)體系均可以實驗制備并能穩定存在的.隨著雜質濃度的增加,La摻雜γ-TiA l體系的原子平均形成能升高、能量穩定性降低.這意味著高濃度La摻雜γ-TiA l體系的制備條件較為苛刻.在同一雜質濃度x情況下,Ef(Ti1?xLaxA l)＜Ef′(TiA l1?xLax).這表明, Ti1?xLaxA l體系的能量穩定性高于TiA l1?xLax體系,即La原子替位摻雜時,它替代Ti原子的概率大于替代A l原子的概率.事實上,La傾向于替代Ti原子的現象可用置換固溶規律進行解釋,Ti與La原子的共價半徑(rLa=0.169 nm,rTi=0.136 nm)比較接近,摻雜引起的晶格畸變較小;相反,A l原子共價半徑(rAl=0.118 nm)較小,La替代A l原子會引起較大的晶格畸變,使體系的晶格能量升高,穩定性降低.再者單質La和Ti晶體的空間群均為P 63/mm,而單質A l晶體的空間群為FMM,且La和Ti最外層電子數均為2,而A l原子最外層電子數為3.綜合而言,La更傾向于替代Ti原子是微觀物理機理所致.秦永和和喬英杰[23]曾預報La優先替代Ti8A l8體系中的A l原子.當然,在一定濃度情況下,La究竟優先取代哪一種元素仍需實驗研究來確認;再者實驗條件也是導致各種不同結果的影響因素.

表2 La摻雜與純γ-T iA l體系的能量性質Tab le 2.The energy p roperties of La-doped and pure γ-T iA l system s.

3.3 基于軸比和彈性模量的延性預報

Kawabata等[12]研究發現γ-TiA l基合金的延性可以用軸比R表征.R接近于1,晶體具有較高的對稱性和變形協調性,滑移系數量多,合金材料的延性較好.根據表1中的軸比可繪制R-x曲線,如圖4所示.其中R1對應Ti1?xLaxA l系列,R2對應TiA l1?xLax系列.

圖4 (網刊彩色)La摻雜γ-T iA l體系的R-x曲線Fig.4.(color on line)The R-x curves of La-doped γ-T iA l system s.

圖4顯示,兩條曲線中R均隨x的增加呈下降趨勢,并且在x位于4.0 at.%–7.0 at.%區間,曲線均與R=1直線相交.即對Ti1?xLaxA l和TiA l1?xLax系列,形式上分別存在一個濃度x01和x02使合金體系的R=1.此時體系的結構近似為立方結構.此結構的各向同性程度高,超位錯和普通位錯之間的差異小,即La摻雜體系的延性較純γ-TiA l體系顯著改善.

由圖4容易看出,摻雜濃度x在1.85 at.%–7.0 at.%區域時,Ti1?xLaxA l體系的R均接近于1,預示有較好的延性. 同理,摻雜濃度x在1.85 at.%–5.25 at.%區域時,TiA l1?xLax體系的R也是接近于1,也預示有較好的延性.當摻雜濃度x超過 8.33 at.%時,合金體系的軸比明顯偏離于1,不利于改善合金的延性.

必須提及的是,本文結果尚不能完全與陳仕奇等[19]的實驗結果進行比較. 他們曾報道, 0.2 at.%–1.5 at.%的La可以提高TiA l合金的強度,而對延性僅在La含量為0.5 at.%以下時有改善作用,且在La濃度為0.2 at.%處,合金延性比TiA l高出一倍多.但他們的實驗樣品是多晶雙相TiA l合金,除了主相γ-TiA l外,還有α2-Ti3A l相、相界、晶界以及其他雜質,包括非金屬元素O等.但可以肯定,適量摻入La對于改善TiA l合金延性有積極作用.

綜合以上計算分析可知,Ti11LaA l12體系的軸比最接近1、對改善延性最有利,并且其密度僅為3.993 g·cm?3.該密度值與目前工程所使用TiA l基合金的密度(3.7–3.9 g·cm?3)[3]相差不大.因此,以下主要研究Ti11LaA l12體系的性質,并與純γ-TiA l體系進行對比分析.

通過計算得到Ti11LaA l12和Ti12A l12體系的彈性模量B,G與G/B的值如表3所列.研究表明,彈性模量比G/B=0.5,可作為材料延性的判據,G/B越小,材料的延性越好[28,29].Ti11LaA l12體系的G/B僅為0.485,遠小于純γ-TiA l體系的G/B(0.716).這表明Ti11LaA l12體系的延性明顯優于純γ-TiA l體系.這也從另一個維度預報了Ti11LaA l12體系具有較好的延性.

表3 Ti11LaA l12和T i12A l12體系的彈性參數Tab le 3. E lastic param eters of T i11LaA l12and T i12A l12system s.

3.4 T i11LaA l12和T i12A l12體系中的電荷分布和p-d軌道雜化

為了探索Ti11LaA l12體系延性改善的微觀機理,計算出Ti11LaA l12和Ti12A l12體系中原子的M ulliken電荷布居數,如表4所列.

表4 T i11LaA l12和Ti12A l12體系中原子的M u lliken布居數Tab le 4.M u lliken popu lations of atom s in T i11LaA l12and T i12A l12system s.

對單原子,Ti原子中有2個未配對的3d電子; A l原子也有1個未配對的3p電子,它們均有很強的與其他電子配對的趨勢.在Ti12A l12體系中,各個原子軌道上的電子分布與單原子有很大差異.總體上,A l原子奪得0.12 e,Ti原子失去0.12 e.A ls(A l原子的3s軌道)失去1.01 e,A l-p增加1.13 e; Ti-s(Ti原子的4s軌道)失去1.68 e,Ti-p(Ti原子的3p軌道)增加0.73 e,Ti-d增加0.83 e.原理上, Ti12A l12體系中存在幾種化學鍵,原子鍵合情況比較復雜,本文僅以A l原子與其8個最近鄰Ti原子的p-d軌道雜化為例進行分析.可以看出,A l周圍能夠參與p-d軌道雜化的遠非1個A l-p電子和2個Ti-d電子,而是2.13個A l-p電子與2.83個Ti-d電子,即可能有4.96個電子參與軌道雜化.這決定了Ti與A l的p-d軌道雜化共價鍵強度較高;與此同時,每個A l周圍可能有4.96個電子被p-d軌道雜化局域化.因此,在純γ-TiA l合金中存在較強的、沿正六面體對角線方向的A l-p與Ti-d軌道雜化. Greenberg等[20]認為,方向性較強的p-d軌道雜化鍵是TiA l合金致脆的主要原因之一.總體上,參與軌道雜化形成共價鍵的電子數量增多,必然導致形成金屬鍵的自由電子數量減少,金屬鍵弱化.這個結果既可以定量解釋黃宇陽等[30]的實驗報道結果,也使黨宏麗等[31]研究結果進一步定量化.

對Ti11LaA l12體系,La的加入引起各個原子軌道上的電子重新分布.為便于討論,分別給Ti和A l原子編號,如圖5所示.總體上,La原子失去1.39 e.A l原子可分為以下2類:1)與La處于最近鄰的A l(1,2,4,5,7,8,10,11)總體各得到0.15 e, A l-s失去0.97 e,而A l-p得到1.12 e;2)非最近鄰的A l(3,6,9,12)總體各得到0.11 e,A l-s失去1.01 e,而A l-p得到1.11 e.Ti原子得失電子情況比較復雜,可分為以下4類:1)Ti(5,8)總體無電子得失,Ti-s減少1.5 e,Ti-p和Ti-d分別增加0.72 e和0.78 e;2)Ti(7,9,10,11)總體失去0.01 e,同理, Ti-d增加0.8 e;3)Ti(1,3)總體失去電子0.02 e, Ti-d增加0.85 e;4)Ti(2)和Ti(4,6)總體分別失去0.04 e和0.06 e,Ti-d增加0.82 e.綜合而言,La替代Ti原子后,它提供了較(Ti)多的電子,并誘導最近鄰的A l原子得到電子的能力增強,同時所有Ti原子提供電子的能力減弱.

與Ti12A l12體系相比,Ti11LaA l12體系中除Ti(1,3)的3d軌道增加0.02 e外,其余Ti原子的3d軌道電子數均減少;La的5d軌道有2.77 e,較被取代的Ti-d減少0.06 e;每個A l-p的電子數均有減少.總體上可以判斷,Ti11LaA l12體系中可提供參與p-d軌道雜化的電子數減少.

圖5 (網刊彩色)T i11LaA l12體系中的原子位置Fig.5. (color on line)The positions of atom s in T i11LaA l12system s.

圖6 (網刊彩色)T i12A l12和T i11LaA l12體系的DOSFig.6.(color on line)The DOS of T i12A l12and T i11LaA l12system s.

圖6給出了Ti12A l12和Ti11LaA l12體系的電子DOS.由圖6(a)可知,Ti12A l12體系的DOS出現四個成鍵峰,能級從高到低它們分別為A0(0.5–1.5 eV),B0(?1–0 eV),C0(?2–?1 eV)和F0(?5.5–?4.5 eV).通過該體系Ti和A l原子的分波態密度(PDOS)可知,A0和B0峰均主要有大量Ti-d電子和少量A l-p的電子貢獻,即A0和B0峰主要為Ti–Ti鍵峰,同時還摻有少量的A l–Ti鍵峰.C0峰主要有Ti-d和A l-p電子貢獻,即,C0峰為p-d軌道雜化峰;F0峰主要有A l原子的s和p貢獻,即F0峰為A l–A l鍵峰.同理,Ti11LaA l12體系的DOS在相同的能級出現了成鍵峰A1,B1,C1和F1.與Ti12A l12體系的差別除了Ti和A l原子各軌道電子貢獻的態密度不同,還有少量La-d(La原子的5d軌道)電子的貢獻.

對比圖6(b)與圖6(a)可知,Ti11LaA l12體系的A l-p與Ti-d的分波態密度均低于Ti12A l12體系,導致Ti11LaA l12體系的p-d軌道雜化鍵峰(C1, 21.91 eV?1)低于Ti12A l12體系(C0,24.06 eV?1),即Ti11LaA l12體系的p-d軌道雜化鍵強度低于Ti12A l12體系.該結論與M ulliken電荷布居數所得結論一致,表明了本文分析的合理性.

3.5 雜質原子與其近鄰原子間的相互作用對延性的影響

合金的性質與其內部化學鍵的性質密切相關.原子間的重疊布居數可以描述成鍵原子之間的相互作用性質[32]:重疊布居數為正,表示原子之間形成共價鍵相互作用,且數值越大共價鍵越強;重疊布居數為負,表示原子之間形成反鍵,兩原子之間相互排斥.Ti11LaA l12體系延性顯著改善和雜質原子與其近鄰原子間的相互作用密不可分.表5給出了雜質La原子與其最近鄰原子之間的重疊布居數.

由表5可知,La替代Ti原子摻雜后,Ti與La原子之間的重疊布居數為?2.37,即二者之間形成了反鍵.由表4可知,在Ti11LaA l12體系中,Ti與La原子均失去電子而成為正離子,即這兩類原子靠近時會相互排斥.這也印證了兩原子之間形成反鍵,故Ti與La原子之間沒有共價特征.對比圖6(a)和圖6(b)可知,Ti11LaA l12體系的電子態密度在0.5–1.5 eV范圍的成鍵峰A1很明顯,且該峰的電子態密度由Ti-d電子與La-d電子貢獻,而Ti12A l12體系在0.5–1.5 eV范圍的成鍵峰A0并不明顯.故Ti11LaA l12體系在該區域形成Ti-d–Lad成鍵峰.綜上可知,La與其最近鄰的Ti原子之間的相互作用和純金屬中原子間的相互作用類似.這對合金體系的金屬性與延性有重要貢獻.

表5 雜質La原子與其最近鄰原子的重疊布居數Tab le 5.Overlap popu lations between La and itsnearest neighbor atom s.

同理,由表4可知,在Ti11LaA l12體系中,La原子失電子而形成正離子體,A l原子獲得電子而形成負離子體,即兩類原子靠近時會相互吸引而形成較強的離子鍵,故表5中沒有二者之間的重疊布居數.根據Morrinaga理論[21],A l-p與Ti-d形成的共價鍵具有較強方向性,這是導致TiA l基合金脆性的根本原因.La替代Ti原子后,同一位置的原來方向性強的A l-p–Ti-d共價鍵,轉化為無方向性的A l–La離子鍵.這意味著Ti11LaA l12體系的延性較純γ-TiA l會明顯改善.圖7所示的Ti12A l12與Ti11LaA l12晶胞的(3 0 2)晶面的電荷密度圖可以進一步佐證這一論點.

圖7 (網刊彩色)(3 0 2)晶面的電荷密度圖 (a)Ti12A l12;(b)Ti11LaA l12Fig.7.(color on line)The charge density m aps of(3 0 2)crystallographic p lane:(a)T i12A l12;(b)T i11LaA l12.

將圖7(b)與圖7(a)對比可知,Ti11LaA l12體系中Ti與La之間的電荷密度較大.而由表5可知, Ti與La之間沒有共價結合特征,即Ti與La之間的電子不是被共價鍵局域化的,而是由正離子La和正離子Ti所共有,這正是金屬鍵的特點.A l與La之間的電荷密度較小,表5也顯示,A l與La之間沒有共價特性,結合表4,La為正離子,A l為負離子,可推測,即A l與La之間形成離子鍵.

3.6 雜質引起合金中原有化學鍵的變化對延性的影響

雖然雜質La與其最近鄰Ti,A l原子分別形成金屬鍵、離子鍵.但合金中共價鍵Ti–Ti,A l–A l和A l–Ti仍占據主要成分.由于不同位置的A l和Ti原子的電荷分布差異較大,導致A l–A l,Ti–Ti和A l–Ti鍵的重疊布居數存在多種量值.為了便于分析,只取其平均值進行分析,詳見表6.

對比摻雜前后共價鍵的重疊布居數可知,La替位Ti原子摻雜使合金體系中A l–A l共價鍵平均強度減弱;A l–Ti和Ti–Ti共價鍵平均強度增強.為了使該觀點更有說服力,給出二者A l–A l成鍵晶面的差分電荷密度圖(圖8)和電荷密度圖(圖9).由圖8可知,在A l層上,A l原子失去的電子多數分布在近鄰的兩個A l原子間的中部區域(藍色).這也從另一方面說明在TiA l合金中,A l與A l原子之間形成較強的共價鍵.

表6 T i11LaA l12和T i12A l12體系中的重疊布居數Tab le 6. Overlap popu lations of T i11LaA l12and T i12A l12system s.

為了便于描述,設D0Al-Al,D1Al-Al分別表示純γ-TiA l與Ti11LaA l12合金體系中最近鄰的A l與A l原子之間的電荷密度.對比圖9(b)與圖9(a)可以看出,D0Al-Al＞ D1Al-Al,即純γ-TiA l合金體系中A l–A l共價結合強度大于Ti11LaA l12體系中A l–A l共價結合強度.也就是說,La原子摻雜后使體系中A l–A l共價鍵強度減弱.該結論與重疊布居數顯示結論一致.

圖8 (網刊彩色)差分電荷密度圖 (a)T i12A l12體系;(b)T i11LaA l12體系Fig.8.(color on line)Them aps of the charge density diff erence:(a)T i12A l12system;(b)T i11LaA l12system.

圖9 (網刊彩色)電荷密度圖 (a)T i12A l12體系;(b)T i11LaA l12體系Fig.9.(color on line)Them aps of the charge density:(a)T i12A l12system;(b)T i11LaA l12system.

另外,根據3.5節所述,體系中A l-p–Ti-d軌道雜化鍵強度大小關系為:A l-p–Ti-d(Ti11LaA l12)＜ A l-p–Ti-d(Ti12A l12). 但重疊布居數顯示A l–Ti(Ti11LaA l12)＞A l–Ti(Ti11LaA l12).由此看見TiA l合金體系中A l與Ti原子之間的共價鍵種類不止A l-p–Ti-d一種,可能存在A l-s(或p)–Ti-s(或p或d)共價鍵.

上述合金體系中共價鍵的變化會導致A l–A l, A l–Ti,Ti–Ti三種化學鍵的強度差異程度發生變化.總體上Ti11LaA l12體系中三種共價鍵強度差異明顯低于Ti12A l12體系.這表明La摻雜使合金體系中化學鍵A l–A l,A l–Ti,Ti–Ti的強度明顯趨同,各向同性程度明顯高于純γ-TiA l體系的各向同性程度.因為體系的各向同性程度越高,延性越好[20].因此預報Ti11LaA l12體系的延性高于純γ-TiA l體系.

4 結 論

綜合以上對純γ-TiA l,TiA l1?xLax及Ti1?x-LaxA l(x=1.85 at.%,2.78 at.%,4.17 at.%, 6.25 at.%,8.33 at.%,12.5 at.%)合金體系的穩定性及其晶體結構和延性的計算與理論分析,可知: 1)雜質La的濃度x≤12.5 at.%,各個體系均具有較好的能量穩定性,即在一定條件下它們是可以實驗制備的;隨著La濃度的增加合金體系的能量穩定性降低;2)La的低濃度(x≤6.25 at.%)摻雜使合金體系的軸比較純γ-TiA l更接近于1,這對于改善材料的延性極為有利,其中Ti11LaA l12體系的軸比最接近于1,預報其延性最佳;La濃度超過8.33 at.%,合金的軸比明顯偏離于1,這不利于改善材料的延性.

通過對Ti11LaA l12和Ti12A l12體系的布居數、電荷密度和電子態密度的計算分析與比較,發現La替代Ti原子導致Ti11LaA l12體系的電子性質較Ti12A l12體系發生以下變化:1)合金體系內Ti-d軌道和A l-p軌道的電子數均減小,可被p-d雜化軌道局域化的電子數減小、p-d軌道雜化鍵強度降低,位錯運動的阻力減少,從而Ti11LaA l12體系的延性得以明顯改善;2)La與其最近鄰A l原子之間均形成離子鍵,而與其最近鄰Ti原子之間均形成金屬鍵,這些化學鍵的共價性較原來的A l–Ti和Ti–Ti鍵減弱,導致合金的金屬性增強,從而使該類合金的延性得以改善;3)摻雜體系中A l–A l鍵的平均強度減弱,A l–Ti鍵和Ti–Ti鍵的平均強度增強,三者的強度差異明顯減小,晶體結構的各向異性程度降低,從而使該類合金材料的延性得以改善.

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PACS:61.66.Dk,61.50.Ah,62.20.fk,68.65.–kDOI:10.7498/aps.66.066103

Ductile and electron ic p roperties o f La-doped gamm a-T iA l system s based on density functional theory?

Song Qing-Gong1)2)?Zhao Jun-Pu1)Gu Wei-Feng1)Zhen Dan-Dan2)Guo Yan-Rui1)Li Ze-Peng1)

1)(Institu te of Low D im ensional M aterials and Technology,College of Science,Civil Aviation University of China, T ianjin 300300,China)
2)(Sino-European Institute of Aviation Engineering,Civil Aviation University ofChina,Tianjin 300300,China)
(Received 9 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 10 Decem ber 2016)

Because of the low density,high specific strength and excellent perform ance at high tem perature,γ-TiA l based alloy has becom e a new generation ofm aterials in the aeronautic field.However,its poor ductility at room tem perature set a lim itation to its w ide app lications.In this paper,the crystal structures,stabilities and ductilities of La-doped γ-TiA l system s are investigated by using fi rst princip lesm ethod based on density functional theory,in which T ior A l is substituted by La and the im purity content valuesare 1.85 at.%,2.78 at.%,4.17 at.%,6.25 at.%,8.33 at.%and 12.5 at.%, respectively.The resu lts show that all of the La-doped alloys have good energy stabilities,nam ely they can be p repared experimentally,when the im purity concentration x of system is less than or equal to 12.5 at.%.And the density of the La-doped system is less than 4.6 g·cm?3.La doping induces the lattice parameters and the axial ratio of the alloy system to change.The axial ratio of La-doped system w ith low im purity concentration(x≤6.25 at.%)is closer to 1,which is very beneficial to im proving the ductility of the m aterials.It is predicted that the system T i11LaA l12would have the best ductility among those of the investigated system s,for its axial ratio is the closest to 1.The electronic eff ect about the ductility of La-doped system is discussed through the com parisons of the popu lations,charge densities and densities between the states of system s T i11LaA l12and Ti12A l12.It is found that the system Ti11LaA l12presents a state of electron redistribution in valence electron orbitals of A l and Ti due to an atom of titanium substituted w ith that of lanthanum.The charge numbers of T i-d and A l-p orbitals and the numbers of electrons can be delocalized by reducing the p-d orbital hybridization.Thus,the intensity of p-d orbital hybridization is weakened,the resistance of dislocation m ovem ent is reduced,and the ductility of T iA l system s can be im proved.Actually,the new electron redistribution shows diff erent properties of som e chem ical bonds,in which som e of covalent A l—T ibonds are rep laced by ionic A l—La bonds and some of covalent Ti—Tibonds are rep laced bymetallic Ti—La bonds.Therefore,the covalent and directional properties of chem ical bonds are reduced distinctly while the m etallic properties of m aterials are strengthened.The average intensity of A l—A l bonds decreases and those of A l—Tiand Ti—T ibonds are increased in the La-dopedγ-T iA l system(Ti11LaA l12).As a result,the diff erences between the three kinds of chem ical bonds dim inish and the degree of isotropy of the crystal structure increases,which can greatly im prove the ductility ofγ-T iA l alloy.

La-dopedγ-TiA l,crystal structure,ductility,electronic property

10.7498/aps.66.066103

?國家自然科學基金(批準號:11304380)和中央高?；究蒲袠I務費專項資金(批準號:3122014K 001)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:qgsong@cauc.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.11304380)and the Fundam ental Research Funds for the Central Universities,China(G rant No.3122014K 001).

?Corresponding author.E-m ail:qgsong@cauc.edu.cn