臭參正丁醇萃取部位化學成分研究△

莊小翠，晏永明，張慶芝，程永現*

(1.中國科學院 昆明植物研究所 植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室，云南 昆明 650201；2.云南中醫學院 中藥學院，云南 昆明 650500)

·基礎研究·

臭參正丁醇萃取部位化學成分研究△

莊小翠1，2，晏永明1，張慶芝2，程永現1，2*

(1.中國科學院 昆明植物研究所 植物化學與西部植物資源持續利用國家重點實驗室，云南 昆明 650201；2.云南中醫學院 中藥學院，云南 昆明 650500)

目的對臭參正丁醇萃取部位的化學成分進行研究。方法采用反相、凝膠和高效液相等色譜法結合核磁共振波譜、質譜等分離和鑒定臭參正丁醇萃取部位化合物的結構。結果從中分離得到21個化合物，分別為7R，8R-蘇式-4，7，9，9-四羥基-3-甲氧基-8-O-4′-新木脂素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)，兒茶素-7-O-β-D-葡萄糖苷(2)，紫丁香酚苷(3)，松柏苷(4)，黨參苷II(5)，(Z)-4-羥基肉桂醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)，2-羥甲基苯基-1-O-β-D-葡萄糖苷(7)，芐基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(8)，(2E)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸(9)，(2Z)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸(10)，2-苯乙基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)，黨參苷I(12)，3-羥基-2-{4-[(1E)-3-羥基丙-1-烯-1-基]-2-甲氧基苯氧基}丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷(13)，(2E)-4-羥基-2-己烯酸(14)，(2E)-3-甲基-2-戊二酸(15)，5-乙酰莽草酸(16)，色氨酸(17)，腺苷(18)，煙酸(19)，咖啡因(20)，5-(甲氧羰基)-2-吡咯烷酮(21)。結論21個化合物均為已知化合物，其中化合物8、9、11、13和21為首次從臭參中分離得到。

臭參；苯丙素苷；生物堿

臭參，也稱云南參、云南臭參、臭藥、臭黨參和土黨參等[1-3]，是桔?？?Campanulaceae)黨參屬(Codonopsis)植物的根，具特殊臭味[4]。據文獻資料統計，云南地區稱為臭參的植物主要包括管鐘黨參[5-10]C.bulleyanaForrest ex Diels(別名蘭花臭參、胡毛洋參)、小花黨參[11]C.micranthachipp、球花黨參C.subglobosaW.W.Sm(別名天寧黨參、巫山黨參、單枝黨參)、心葉黨參[12-15]C.cordifolioideaP.C.Tsoong(別名擬心葉黨參、棱子黨參、古燈茶根、古東根)和纏繞黨參[16]C.pilosula(Franch.)Nannf.var.volubilis(Nannf.)L.T.Shen等。臭參作為特色的食材在云南多個地方如尋甸、中甸、宜良、麗江等地[17]均有栽培，尤其是以昆明周邊地區如尋甸和宜良為甚，其常見的食用方法是老百姓從菜市場或農貿市場購回鮮品并將其用于燉雞、燉排骨等，服用后可矢氣頻頻[18-19]。臭參的這一功能引起了筆者的注意，經過實地調研并經權威鑒定，發現尋甸和宜良地區多年來廣為栽培的臭參均為黨參C.pilosula。

黨參是傳統中藥，《中華人民共和國藥典》2010年版[20]及2015年版[21]記載的黨參藥材為桔?？浦参稂h參Codonopsispilosula(Franch.)Nannf.、素花黨參C.pilosulaNannf.var.modesta(Nannf.)L.T.Shen 或川黨參C.tangshenOliv.的干燥根。黨參味甘，性平，具有健脾益肺、養血生津的功能，用于脾肺氣虛，食少倦怠，咳嗽虛喘，氣血不足，面色萎黃，心悸氣短，津傷口渴，內熱消渴[21]，但還未見服用黨參后出現矢氣頻頻的報道[22]。古有“橘生淮南則為橘，生于淮北則為枳”的說法，也有形同而味異的實際，產于北方和云南的黨參是否因為地理環境等因素發生了品質變化，從而形成了不同的道地性卻值得探究。為此，筆者對產于云南尋甸的黨參正丁醇部位的化學成分進行了初步研究，此文主要報道從中鑒定的21個已知化合物，其中化合物8、9、11、13和21為首次從臭參中分離得到。

1 儀器與材料

Xevo TQ-S超高壓液相色譜三重四級桿串聯質譜聯用儀；UPLC-IT-TOF液相-離子阱飛行時間色譜質譜聯用儀；Bruker Avance Ⅲ 400 MHz、Bruker Avance 600 MHz和Bruker Avance 800 MHz核磁共振儀(TMS為內標)；硅膠GF254(青島海洋化工廠)；RP-18(40～63 μm，日本Daiso)；MCI gel CHP 20P(75～150 μm，日本三菱公司產品)；Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司)。Agilent 1200型HPLC和北京創新通恒LC3000型HPLC，半制備色譜柱為Agilent Zorbax SB-C18(250 mm×9.4 mm，5 μm)和YMC-Pack-ODS-A(250 mm×10 mm，5 μm)；制備柱為Thermo Hypersil GOLD(250 mm× 21.2 mm，5 μm)，分析型色譜柱為Thermo Hypersil GOLD(250 mm × 4.6 mm，5 μm)。

臭參樣品食用部位為根，為2015年11月采集于云南省昆明市尋甸縣金源鄉妥托村委會老黑山村，系栽培品，此地經年栽培的臭參此前曾經由中國科學院植物研究所洪德元研究員鑒定為黨參C.pilosula，其標本(1016268)保存于中國科學院昆明植物研究所標本館。

2 提取與分離

取干燥臭參13 kg，粉碎后用80%的乙醇水回流提取3次，提取液減壓濃縮得總提物?？偺嵛锼鞈液笥靡宜嵋阴サ润w積萃取3次，水層用正丁醇等體積萃取3次，得正丁醇部分(190 g)。該部分行MCI gel CHP 20P柱，以甲醇-水(20%～100%)梯度洗脫得到5個組分(Fr.A～Fr.E)。

Fr.B(3.2 g)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到3個組分(Fr.B1～Fr.B3)。Fr.B1(1.7 g)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到4個組分(Fr.B1.1～Fr.B1.4)。其中Fr.B1.3(788 mg)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到6個組分(Fr.B1.3.1～Fr.B1.3.6)。Fr.B1.3.2(200 mg)經半制備HPLC(乙腈-水，9%)純化得化合物3(8.9 mg；Rt=25 min)、4(4.0 mg；Rt=19 min)、5(2.8 mg；Rt=26 min)、14(1 mg；Rt=18 min)、15(0.8 mg；Rt=19 min)、17(0.7 mg；Rt=12 min)。Fr.B1.3.3(440 mg)經制備HPLC(甲醇-水，12%)得9個組分(Fr.B1.3.3.1～Fr.B1.3.3.9)。Fr.B1.3.3.6(10 mg)經半制備HPLC(甲醇-水，18%)純化得化合物6(1.3 mg；Rt=30 min)。Fr.B2(659 mg)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到4個組分(Fr.B2.1～Fr.B2.4)。其中Fr.B2.2(200 mg)經半制備HPLC(甲醇-水，12%)純化得化合物7(1.7 mg；Rt=44 min)。Fr.B2.3(398 mg)經半制備HPLC[甲醇-水，5%(含5‰的甲酸)]純化得化合物16(5.2 mg；Rt=39 min)和(1.0 mg；Rt=11 min)。Fr.B3(283 mg)經半制備HPLC(甲醇-水，10%(含5‰的甲酸))純化得化合物2(73.2 mg；Rt=36 min)、18(9.6 mg；Rt=12 min)。

Fr.C(7.0 g)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到3個組分(Fr.C1～Fr.C3)。Fr.C1(3.1 g)行RP-18柱，以甲醇-水(25%～100%)梯度洗脫得到4個組分(Fr.C1.1～Fr.C1.4)。Fr.C1.2(1.6 g)經Sephadex LH-20(甲醇)柱色譜分離得到3個組分(Fr.C1.2.1～Fr.C1.2.3)。Fr.C1.2.2(500 mg)經制備HPLC(甲醇-水，24%)得到7個組分(Fr.C1.2.2.1～Fr.C1.2.2.7)。Fr.C1.2.2.3(90 mg)經半制備HPLC[甲醇-水，25%(含5‰的甲酸)]純化得化合物8(2.4 mg；Rt=22 min)和21(4.2 mg；Rt=35 min)。Fr.C1.2.3(500 mg)經制備HPLC(甲醇-水，24%)得到7個組分(Fr.C1.2.3.1～Fr.C1.2.3.7)。Fr.C1.2.3.4(100 mg)經半制備HPLC(甲醇-水，18%)分離得到化合物1(2.7 mg；Rt=44 min)和13(1.2 mg；Rt=33 min)。Fr.C2(1.9 g)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到3個組分(Fr.C2.1～Fr.C2.3)。Fr.C2.2(1.2 g)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到3個組分(Fr.C2.2.1～Fr.C2.2.3)。Fr.C2.2.2(800 mg)經Sephadex LH-20(甲醇)凝膠柱色譜得到3個組分(Fr.C2.2.2.1～Fr.C2.2.2.3)。Fr.C2.2.2.1(300 mg)經半制備HPLC[乙腈-水，13%(含5‰的甲酸)]得到化合物11(2.5 mg；Rt=45 min)和12(8.5 mg；Rt=35 min)。Fr.C2.3(100 mg)經半制備HPLC[乙腈-水，13%(含5‰的甲酸)]得到化合物9(1.1 mg；Rt=20 min)、10(0.9 mg；Rt=25 min)和20(1.2 mg；Rt=14 min)。

3 結構鑒定

化合物1：白色固體，ESI-MSm/z：549[M+Na]+，1H-NMR(800 MHz，CD3OD)δH：7.03(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6′)，6.98(1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，6.82(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6)，6.77(1H，d，J=1.8 Hz，H-5′)，6.75(1H，d，J=8.0，1.8 Hz，H-2′)，6.74(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，4.78(1H，d，J=6.0 Hz，H-7)，4.77(1H，d，J=8.0 Hz，H-1″)，4.30(1H，m，H-8)，3.85(2H，m，H-6″)，3.77(3H，s，H-10)，3.72(2H，m，H-9)，3.67(1H，m，H-9′a)，3.51(1H，m，H-9′b)，3.47(1H，m，H-2″)，3.42(1H，m，H-5″)，3.35(1H，m，H-4″)，3.32(1H，m，H-3″)，1.76(2H，m，H-8′)，2.56(2H，m，H-7′)；13C-NMR(200 MHz，CD3OD)δC：149.7(C-3′)，148.9(C-3)，147.9(C-4′)，147.1(C-4)，138.3(C-1′)，134.1(C-1)，124.4(C-6′)，120.9(C-6)，120.3(C-2′)，120.1(C-5′)，115.9(C-5)，111.7(C-2)，103.6(C-1″)，87.1(C-8)，78.2(C-3″)，77.8(C-5″)，75.1(C-2″)，73.4(C-7)，71.4(C-4″)，62.5(C-6″)，62.1(C-9′)，61.6(C-9)，56.5(C-10)，35.3(C-8′)，32.4(C-7′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[23]，因此鑒定化合物1為(7R，8R)-蘇式-4，7，9，9′-四羥基-3-甲氧基-8-O-4′-新木脂素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物2：ESI-MSm/z：451[M-H]-，無色膠狀物，1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：9.43(1H，br s，5-OH)，8.87(2H，br s，3′-OH，4′-OH)，6.72(1H，d，J=1.5 Hz，H-2′)，6.69(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，6.59(1H，d，J=8.0 Hz，H-6′)，6.09(1H，d，J=1.5 Hz，H-6)，5.98(1H，d，J=1.5 Hz，H-8)，5.25(1H，br s，3-OH)，4.70(1H，d，J=7.6 Hz，H-1″)，4.55(1H，d，J=7.1 Hz，H-2)，3.87(1H，m，H-3)，3.66(1H，dd，J=11.6，7.4，Ha-6″)，3.45(1H，dd，J=11.6，4.3 Hz，Hb-6″)，3.16～3.36(4H，m，H-2″，H-3″，H-4″，H-5″)，2.67(1H，dd，J=16.0，5.0 Hz，Ha-4)，2.41(1H，dd，J=16.0，8.0 Hz，Hb-4)；13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)δC：156.8(C-7)，156.1(C-5)，155.2(C-8a)，144.9(C-3′)，144.8(C-4′)，130.4(C-1′)，118.3(C-6′)，115.1(C-5′)，114.4(C-2′)，101.9(C-4a)，100.5(C-1″)，96.2(C-6)，94.6(C-8)，81.2(C-2)，76.9(C-5″)，76.6(C-3″)，73.2(C-2″)，69.5(C-4″)，66.0(C-3)，60.6(C-6″)，27.6(C-4)。以上數據與文獻資料對比基本一致[24]，因此鑒定化合物2為兒茶素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物3：ESI-MSm/z：395[M+Na]+，淡黃色固體，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.75(2H，s，H-2，H-6)，6.55(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.33(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8)，4.59(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.22(2H，dd，J=5.6，1.2 Hz，H-9)，3.86(6H，s，H-10，H-11)，3.78(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.66(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.38～3.49(3H，overlap，H-2′，H-3′，H-4′)，3.21(1H，m，H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：154.3(C-3，C-5)，136.5(C-1)，135.6(C-4)，131.8(C-7)，130.5(C-8)，105.1(C-2，C-6)，105.9(C-1′)，78.3(C-3′)，77.9(C-5′)，75.6(C-2′)，71.1(C-4′)，63.9(C-9)，62.4(C-6′)，57.0(C-10，C-11)。以上數據與文獻資料對比基本一致[25]，因此鑒定化合物3為紫丁香酚苷。

化合物4：ESI-MSm/z：365[M+Na]+，淡黃色固體，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.11(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，7.07(1H，s，H-2)，6.95(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.55(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.28(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8)，4.86(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.21(2H，dd，J=5.6，1.2 Hz，H-9)，3.87(3H，s，H-10)，3.86(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.45～3.50(2H，overlap，H-2′，H-3′)，3.39(1H，overlap，H-4′)，3.31(1H，m，H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：151.3(C-3)，148.1(C-4)，134.2(C-1)，131.8(C-7)，129.4(C-8)，121.2(C-6)，118.4(C-5)，111.8(C-2)，103.2(C-1′)，78.7(C-3′)，78.4(d，C-5′)，75.4(C-2′)，71.8(C-4′)，64.2(C-9)，62.9(C-6′)，57.2(C-10)。以上數據與文獻資料對比基本一致[26]，因此鑒定化合物4為松柏苷。

化合物5：ESI-MSm/z：395[M+Na]+，淡黃色固體，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.70(2H，s，H-2，H-6)，5.99(1H，ddd，J=15.8，10.3，6.1 Hz，H-8)，5.30(1H，dd，J=15.8，1.5 Hz，Ha-9)，5.13(1H，dd，J=10.3，1.5 Hz，Hb-9)，5.07(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.86(1H，overlap，H-7)，3.84(6H，s，H-10，H-11)，3.78(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.34～3.50(3H，overlap，H-3′～H-5′)，3.30(1H，m，H-2′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：154.1(C-3，C-5)，141.6(C-8)，141.4(C-4)，136.5(C-1)，114.8(C-9)，105.3(C-2，C-6)，105.2(C-1′)，78.3(C-3′)，77.8(C-5′)，75.7(C-2′)，75.6(C-7)，71.3(C-4′)，62.7(C-6′)，56.8(C-10，C-11)。以上數據與文獻資料對比基本一致[27]，因此鑒定化合物5為黨參苷II。

化合物6：ESI-MSm/z：335[M+Na]+，淡黃色固體，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.33(2H，d，J=8.0 Hz，H-2，H-6)，7.04(2H，d，J=8.0 Hz，H-3，H-5)，6.54(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.25(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8)，4.86(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.19(2H，dd，J=5.6，1.2 Hz，H-9)，3.87(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.34～3.46(4H，overlap，H-2′～H-5′)。以上數據與文獻資料中的數據對比基本一致[28]，因此鑒定化合物6為(Z)-4-羥基肉桂醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物7：白色固體，ESI-MSm/z：309[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.33(2H，d，J=7.2 Hz，H-6)，7.12(2H，t，J=7.2 Hz，H-3)，6.80(2H，m，H-4，H-5)，4.84(1H，overlap，Ha-7)，4.73(1H，d，J=11.9 Hz，Hb-7)，4.39(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.91(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.24～3.50(4H，m，H-2′～H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：157.1(C-2)，131.5(C-6)，130.6(C-4)，125.7(C-1)，121.0(C-5)，116.8(C-3)，103.9(C-1′)，78.6(C-3′，C-5′)，75.6(C-2′)，72.1(C-4′)，68.2(C-7)，63.3(C-6′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[29]，因此鑒定化合物7為2-羥甲基苯基-1-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物8：白色固體，ESI-MSm/z：425[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.42(2H，d，J=7.2 Hz，H-2，H-6)，7.32(2H，t-like，J=7.2 Hz，H-3，H-5)，7.26(1H，t-like，J=7.2 Hz，H-4)，4.66(1H，d，J=11.9 Hz，Ha-7)，4.35(1H，t-like，J=7.8 Hz，H-1′)，4.12(1H，d，J=11.9 Hz，Hb-7)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：139.1(C-1)，129.2(C-3，C-5)，129.1(C-2，C-6)，128.7(C-4)，105.2(C-1″)，103.4(C-1′)，77.9(C-3″)，77.0(C-2″)，75.1(C-3′)，74.2(C-5′)，72.4(C-4″)，71.9(C-2′)，71.7(C-4′)，69.5(C-7，C-5″)，66.7(C-6′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[30]，因此鑒定化合物8為芐基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從臭參中分離得到。

化合物9：淡黃色固體，ESI-MSm/z：325[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.36(2H，d，J=7.3 Hz，H-2，H-6)，7.21(2H，t-like，J=7.3 Hz，H-3，H-5)，7.11(1H，t-like，J=7.3 Hz，H-4)，6.17(1H，s，H-7)，4.82(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.86(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.67(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.34～3.43(4H，overlap，H-2′～H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：163.9(C-9)，149.3(C-8)，136.8(C-1)，129.5(C-2，C-6)，128.9(C-3，C-5，C-7)，127.2(C-4)，102.2(C-1′)，78.4(C-3′)，77.8(C-5′)，74.9(C-2′)，71.5(C-4′)，62.8(C-6′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[31]，因此鑒定化合物9為(2E)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸，為首次從臭參中分離得到。

化合物10：ESI-MSm/z：325[M-H]-，淡黃色固體，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.84(2H，d，J=7.3 Hz，H-2，H-6)，7.33(2H，t-like，J=7.3 Hz，H-3，H-5)，7.27(1H，t-like，J=7.3 Hz，H-4)，6.95(1H，s，H-7)，5.15(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.75(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.61(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.23～3.49(4H，overlap，H-2′～H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：169.1(C-9)，145.4(C-8)，135.2(C-1)，131.5(C-2，C-6)，129.5(C-3，C-5，C-7)，129.2(C-4)，103.1(C-1′)，78.5(C-3′)，78.3(C-5′)，75.7(C-2′)，71.4(C-4′)，62.6(C-6′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[32]，因此鑒定化合物10為(2Z)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸。

化合物11：白色固體，ESI-MSm/z：439[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.17～7.28(5H，m，H-1-H-5)，4.32(2H，overlap，H-1′，H-1″)，4.09(2H，m，H-8)，3.75～3.88(4H，m，H-6′，H-6″)，3.18～3.53(7H，m，H-2′～H-5′，H-2″～H-4″)，2.95(2H，t，J=7.2 Hz，H-7)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：140.1(C-1)，130.0(C-2，C-6)，129.4(C-3，C-5)，127.2(C-4)，105.1(C-1′)，104.4(C-1″)，77.9(C-3′)，76.9(C-4′)，75.0(C-2′)，74.2(C-4″)，72.4(C-2″)，71.8(C-5′)，71.6(C-3″)，69.5(C-8)，69.4(C-5″)，62.6(C-6′)，37.2(C-7)。以上數據與文獻資料對比基本一致[33]，因此鑒定化合物11為2-苯乙基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從臭參中分離得到。

化合物12：淡黃色固體，ESI-MSm/z：677[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.78(2H，s，H-2，H-6)，6.64(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.32(1H，dt，J=15.8，6.3 Hz，H-8)，4.74(2H，d，J=6.3 Hz，H-9)，4.62(2H，d，J=7.6 Hz，H-1″，H-1?)，3.86(6H，s，H-10，H-11)，3.79(2H，t，J=10.9 Hz，H-6″)，3.66(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6?)，3.61(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6?)，3.19～3.49(8H，overlap，H-2″～H-5″，H-2?～H-5?)，2.94(2H，overlap，H-2′)，2.73(2H，overlap，H-4′)，1.51(3H，s，H-6′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：172.7(C-5′)，172.6(C-1′)，154.4(C-3，C-5)，136.2(C-1)，134.9(C-7)，134.2(C-4)，124.4(C-8)，105.7(C-2，C-6)，105.3(C-1″)，98.3(C-1?)，78.4(C-3″)，78.1(C-3?)，77.9(C-3′)，77.8(C-5″)，77.7(C-5?)，75.7(C-2″)，75.2(C-2?)，71.5(C-4″)，71.3(C-4?)，66.1(C-9)，63.5(C-3′)，62.8(C-6″)，62.5(C-6?)，57.0(C-10，C-11)，44.8(C-2′，C-4′)，23.0(C-6′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[34]，因此鑒定化合物12為黨參苷I。

化合物13：黃色固體，ESI-MSm/z：439[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.07(1H，d，J=8.0 Hz，H-6′)，7.06(1H，d，J=1.8 Hz，H-3′)，6.94(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-5′)，6.54(1H，d，J=15.8 Hz，H-7′)，6.27(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8′)，4.41(1H，t，J=5.0 Hz，H-2)，4.33(1H，d，J=7.8 Hz，H-1″)，4.21(2H，dd，J=5.6，1.4 Hz，H-9′)，4.11(1H，dd，J=10.8，5.0 Hz，Ha-3)，3.86(3H，s，H-10′)，3.80～3.85(3H，overlap，H-1，Hb-3)，3.78(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6″)，3.66(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6″)，3.18～3.35(4H，overlap，H-2″～H-5″)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：152.0(C-2′)，148.2(C-1′)，133.4(C-4′)，131.4(C-7′)，128.7(C-8′)，120.7(C-5′)，118.9(C-6′)，111.4(C-3′)，104.7(C-1″)，81.0(C-2)，78.0(C-3″)，77.9(C-5″)，75.1(C-2″)，71.6(C-4″)，69.1(C-3)，63.7(C-1)，62.8(C-9′)，61.9(C-6″)，56.5(C-10′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[35]，因此鑒定化合物13為3-羥基-2-{4-[(1E)-3-羥基丙-1-烯-1-基]-2-甲氧基苯氧基}丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷，為首次從臭參中分離得到。

化合物14：白色固體，ESI-MSm/z：129[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.82(1H，dd，J=15.6，5.1 Hz，H-3)，5.97(1H，d，J=15.6，H-2)，4.14(1H，m，H-4)，1.55(2H，m，H-5)，0.94(3H，t，J=7.4 Hz，H-6)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：171.8(C-1)；150.4(C-3)，122.9(C-2)，73.1(C-4)，30.5(C-5)，10.0(C-6)。以上數據與文獻資料對比基本一致[36]，因此鑒定化合物14為(2E)-4-羥基-2-己烯酸。

化合物15：白色固體，ESI-MSm/z：143[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：5.83(1H，s，H-2)，3.57(2H，s，H-4)，1.94(3H，s，H-6)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：174.6(C-5)，170.2(C-1)，152.2(C-3)，120.8(C-2)，39.8(C-4)，25.8(C-6)。以上數據與文獻資料對比基本一致[37]，因此鑒定化合物15為(2E)-3-甲基-2-戊二酸。

化合物16：白色固體，ESI-MSm/z：215[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.76(1H，s，H-2)，5.12(1H，dd，J=12.9，5.7 Hz，H-3)，4.32(1H，m，H-5)，3.79(1H，dd，J=7.8，5.7 Hz，H-4)，2.80(1H，dd，J=18.1，4.1 Hz，Ha-6)，2.23(1H，dd，J=18.1，5.7 Hz，Hb-6)，2.06(3H，s，H-9)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：172.4(C-7)，170.7(C-8)，137.5(C-2)，131.6(C-1)，71.5(C-3)，70.3(C-4)，67.3(C-5)，29.6(C-6)，21.0(C-9)。以上數據與文獻資料對比基本一致[38]，因此鑒定化合物16為5-乙酰莽草酸。

化合物17：白色固體，ESI-MSm/z：205[M+H]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.06(1H，d，J=8.0 Hz，H-4)，7.35(1H，d，J=8.0 Hz，H-7)，7.18(1H，s，H-2)，7.13(1H，t，J=7.4 Hz，H-6)，7.03(1H，t，J=7.4 Hz，H-5)，3.85(1H，dd，J=9.4，3.8 Hz，H-9)，3.54(1H，dd，J=15.2，3.8 Hz，Ha-8)，3.14(1H，dd，J=15.2，9.4 Hz，Hb-8)。以上數據與文獻資料對比基本一致[39]，因此鑒定化合物17為色氨酸。

化合物18：白色粉末狀固體，ESI-MSm/z：290[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：8.35(1H，s，H-2)，8.14(1H，s，H-8)，7.36(2H，br s，6-NH2)，5.88(1H，d，J=4.6 Hz，H-1′)，5.45(1H，br s，H-2′-OH)，5.38(1H，br s，H-3′-OH)，5.26(1H，s-like，H-4′-OH)，4.62(1H，s-like，H-2′)，4.15(1H，s-like，H-3′)，3.97(1H，s-like，H-4′)，3.67(2H，dd，J=10.6，5.4 Hz，H-5′)；13C-NMR(200 MHz，DMSO-d6)δC：156.2(C-6)，152.4(C-2)，149.1(C-4)，139.9(C-8)，119.4(C-5)，87.9(C-1′)，85.9(C-4′)，73.5(C-2′)，70.7(C-3′)，61.7(C-5′)。以上數據與文獻資料對比基本一致[40]，因此鑒定化合物18為腺苷。

化合物19：白色固體，ESI-MSm/z：122[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：9.10(1H，br s，H-2)，8.67(1H，d，J=5.0 Hz，H-6)，8.38(1H，d，J=8.0 Hz，H-4)，7.12(1H，dd，J=8.0，5.0 Hz，H-5)。以上數據與文獻資料對比基本一致[41]，因此鑒定化合物19為煙酸。

化合物20：白色固體，ESI-MSm/z：217[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.86(1H，s，H-8)，3.99(3H，s，H-9)，3.53(3H，s，H-3)，3.35(3H，s，H-1)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：155.3(C-6)，151.8(C-2)，148.4(C-4)，142.6(C-8)，106.7(C-5)，32.5(N-9-CH3)，28.7(N-3-CH3)，26.8(N-1-CH3)。以上數據與文獻資料對比基本一致[42]，因此鑒定化合物20為咖啡因。

化合物21：白色固體，ESI-MSm/z：166[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：4.30(1H，dd，J=9.0，4.4 Hz，H-5)，3.76(3H，s，H-7)，2.47(1H，m，Ha-3)，2.33(2H，m，H-4)，2.15(1H，m，Hb-3)；13C-NMR(200 MHz，CD3OD)δC：181.1(C-2)，174.5(C-6)，57.0(C-5)，52.9(C-7)，30.3(C-3)，25.8(C-4)。以上數據與文獻資料對比基本一致[43]，因此鑒定化合物21為5-(甲氧基羰基)-2-吡咯烷酮，為首次從臭參中分離得到。

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ChemicalConstituentsfromn-BuOHExtractofCodonopsispilosula

ZHUANG Xiaocui1，2，YAN Yongming1，ZHANG Qingzhi2，CHENG Yongxian1，2*

(1.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina，KunmingInstituteofBotany，ChineseAcademyofSciences，Kunming650201，China； 2.CollegeofTraditionalChineseMedicine，YunnanUniversityofTraditionalChineseMedicine，Kunming650500，China)

Objective:To study the chemical constituents from then-butanol extract ofCodonopsispilosulaproduced in Yunnan province.MethodsThe chemical constituents were isolated by various column chromatography.Their structures were identified by NMR and MS.ResultsTwenty-one known compounds were isolated fromn-butanol extract ofC.pilosulafrom in Yunnan province.Their structures were identified as 7R，8R-threo-4，7，9，9′-tetrahydroxy-3-methoxy-8-O-4′-neolignan-3′-O-β-D-glucopyranoside (1)，catechin-7-O-β-D-glucopyranside (2)，syringin (3)，coniferin (4)，tangshenoside II (5)，(Z)-4-hydroxycinnamyl alcohol 4-O-β-D-glucopyranoside (6)，2-hydroxymethylphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside (7)，benzyl-6-O-β-D-xylopyranosyl-O-β-D-glucopyranoside (8)，(2E)-2-(β-D-glucopyranosyloxy)-3-phenyl-2-propenoic acid (9)，(2Z)-2-(β-D-glucopyranosyloxy)-3-phenyl-2-propenoic acid (10)，2-phenylethyl 6-O-β-D-xylopyranosyl-O-β-D-glucopyranoside (11)，tangsheno side I (12)，3-hydroxy-2-{4-[(1E)-3-hydroxyprop-1-en-1-yl]-2-methoxyphenoxy}propyl-β-D-glucopyranoside (13)，(2E)-4-hydroxy-2-hexenoic acid (14)，(2E)-3-methyl-2-pentenedioic acid (15)，5-acetyl-shikimic acid (16)，tryptophan (17)，adenosine (18)，niacin (19)，caffeine (20)，and 5-(methoxycarbonyl)-2-pyrrolidone (21)，respectively，by spectroscopic methods.ConclusionAmong these substances，compounds8，9，11，13and21were isolated fromC.pilosulafor the first time.

Codonopsispilosula；phenylpropanoids；alkaloids

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.9.005

云南省生物科技重大項目(2014FC002)

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程永現，研究員，研究方向：中藥藥效物質；E-mail：yxcheng@mail.kib.ac.cn

2017-05-17)