高熔體強度聚丙烯的制備及其性能

郭亞光， 李彥濤， 楊麗庭， 張 惠， 唐梓健， 李煦田

(華南師范大學化學與環境學院，廣州 510006)

高熔體強度聚丙烯的制備及其性能

郭亞光， 李彥濤， 楊麗庭*， 張 惠， 唐梓健， 李煦田

(華南師范大學化學與環境學院，廣州 510006)

以2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷(DHBP)為引發劑，采用多官能團單體三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)對市售聚丙烯(PP)進行接枝，同時加入支化促進劑二硫化四丁基秋蘭姆(TBTDS)以提高接枝效率，成功制備了具有高熔體強度的聚丙烯，并進行了配方優化. 測定了接枝產物的熔體流動速率(MFR)及采用公式法計算熔體強度(MS). 通過紅外光譜(IR)對所得高熔體強度聚丙烯的分子結構分析表明，單體已接枝在PP主鏈上；通過差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TG)等方法分析了高熔體強度聚丙烯的熱穩定性，接枝產物的熔融溫度沒有顯著變化，耐熱溫度有所上升. 拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度等力學性能測試表明接枝產物的力學性能有顯著提高.

高熔體強度； 聚丙烯； 二硫化四丁基秋蘭姆； 三羥甲基丙烷丙烯酸酯

聚丙烯(PP)是一種應用范圍廣泛的通用塑料[1]，具有質量輕、易加工、耐化學藥品等優良特性[2-4]，應用于薄膜、注塑、壓延和纖維等領域. 目前所生產的聚丙烯中95%為等規聚丙烯，采用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑聚合而成，聚合物為線性結構[4]，生產出來的PP韌性差、低溫易脆化、熱變形溫度低[3-6]，不能產生次級活動中心，導致PP熔體強度低，不能在較寬的溫度范圍內進行熱成型加工. 再者，普通PP為半結晶性聚合物，其軟化點和熔點接近[4-5]，當加工溫度超過熔點時，其熔體強度和黏度急劇下降，嚴重影響制品的質量.

高熔體強度聚丙烯(HMSPP)具有較高的熔體強度，在熔融拉伸時存在應變硬化現象，加工溫度范圍較寬[6]，為解決普通PP熔體強度低和應變軟化問題提供了可能. HMSPP樹脂因含有長支鏈而具有較高的熔體強度[7-8]，一般為普通PP的1.5～15倍，在密度和熔體流動速率相近的情況下，其屈服強度、彎曲模量和熱變形溫度均高于普通PP[9].

目前，提高聚丙烯的熔體強度的主要方法有兩大類[10]：物理改性、化學改性. 具體的實施方法主要有射線輻射法、反應擠出法、聚合過程中引發接枝法等. 反應擠出改性即通過螺桿擠出機進行聚丙烯與其它添加劑共混反應熔融接枝來制備高熔體強度的聚丙烯[11]. 該方法由于其操作簡便經濟，適合工業化生產而成為目前采用的主要方法. 本文采用過氧化物引發形成大分子鏈自由基，添加多官能團單體和支化促進劑反應擠出制備具有長支鏈的高熔體強度聚丙烯.

1 研究方法

1.1 主要試劑

聚丙烯(牌號PP-H,GD,085，熔融指數MFI=0.762 2 g/min，230 ℃，2.16 Kg，茂名石化)、2,5-二甲基-2,5-雙-(叔丁基過氧)己烷(DHBP，Mr=290.44，上海晶純生化科技股份有限公司)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Mr=296.32，上海晶純生化科技股份有限公司)、二硫化四丁基秋蘭姆(TBTDS，東京化成工業株式會社)、抗氧化劑(1010，上海凱茵化工有限公司)、丙酮(AR，天津市致遠化學試劑有限公司)、二甲苯(AR，天津市致遠化學試劑有限公司).

1.2 主要設備和儀器

雙螺桿擠出機(C7820，長徑比L/D=30，螺桿直徑D=21.7 mm，科倍隆科亞(南京)機械有限公司)、高速混煉機(張家港市貝爾機械有限公司)、立式注塑機(KSU-250ST，今塑(香港)精密機械有限公司)、熔體流動速率儀(RL-11B1，上海思爾達科學儀器有限公司)、微機控制電子萬能試驗機(CMT6104，美特斯工業系統(中國)有限公司)、擺錘式沖擊試驗機(ZBC7400-B，美特斯工業系統(中國)有限公司)、真空干燥箱(XMTD-8222，上海精宏實驗設備有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司)、數顯鼓風干燥箱(GZX-9070 MBE，上海博迅實業有限公司醫療設備廠)、示差掃描量熱儀(DSC，200PC，德國耐馳儀器制造有限公司)、紅外光譜分析儀(IRPrestige21型，島津，日本)、差熱分析儀(DSC200PC型，耐馳，德國).

1.3 樣品制備

1.3.1 配方設計 從分子結構的角度看，HMSPP的熔體強度主要取決于高的摩爾質量、寬的摩爾質量分布和長支鏈化結構. 本文采用反應擠出法制備HMSPP，基礎配方如下，PP質量分數約100%；引發劑：0%～0.1%；多官能團單體：0.03%～1.8%；支化促進劑：0%～0.2%；抗氧劑：0.3%；其他助劑適量.

1.3.2 工藝控制 首先將PP樹脂與引發劑、其他助劑及添加劑按配方比例稱量準確，用高速混合機混合后，加入擠出機料斗并且控制加料速度，按預定工藝參數進行塑化、反應. 然后擠出冷卻切粒，即可制得粒料. 按測試標準進行性能測定，據測定結果調整優化配方，確定最佳配方. 擠出機溫度控制(從進料口開始)：Ⅰ區165～215 ℃，Ⅱ區175～215 ℃，Ⅲ區175～215 ℃，Ⅳ區175～215 ℃，Ⅴ區165～205 ℃，主機轉速120～216 r/min.

1.4 樣品測試與表

樣品純化[7,12-15]：將產物溶于一定量的熱的二甲苯溶劑中，加熱回流使其完全溶解，趁熱將溶液倒入室溫的丙酮中，靜置沉淀，用布氏漏斗進行抽濾，用丙酮洗滌3～5次. 然后將濾餅置于真空干燥箱中80 ℃下干燥2 h.

凝膠率的測定[7,13]：將純化后的產物置于烘箱中60 ℃下烘干1 h，取出干燥冷卻；用電子天平稱取Wg樣品，裝于銅網(200目，孔徑約150 μm)中，封口；放入烘箱中80 ℃干燥30 min，取出冷卻，稱網包質量W1g；將試樣放入燒瓶中，加入二甲苯浸泡，回流8 h，取出置于通風廚中風干；將風干后的樣包放入烘箱中80 ℃烘8 h,取出干燥冷卻，稱取質量W2g. 計算凝膠率：

熔融指數(MFR)測定：在230 ℃、負重2.16 kg條件下測得產物的流動速率(g/min).

熔體強度(MS)測定[13-14]：根據經驗公式

(1)

式中，MS為熔體強度(Pa·s)；L0為擠出物直徑減小到一半時的擠出物尺寸(mm)；r0為最開始從擠出機?？跀D出的半徑(mm).

通過測量同一根擠出樣條的 5 個不同位置(1、2、3、4、5 cm)的直徑，作散點圖的擬合曲線，再用插值的辦法求得L0，由式(1)計算得出聚合物的熔體強度.

紅外光譜(IR)分析：將純化后的產物與溴化鉀進行研磨，壓片，用紅外光譜分析儀進行分析，掃描波數范圍4 000～400 cm-1.

方差掃描量熱(DSC)分析：將待測樣品放入DSC鋁坩堝中，氮氣氣氛下從室溫升到200 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

熱重(TG)分析：將待測試樣品放入熱重坩堝內，進行熱失重實驗，氮氣氣氛下從室溫到800 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

拉伸強度測試：拉伸試驗按GB/T 1040-2006標準進行，采用Ⅰ型鏟型試樣，試樣原始標距為40 mm，速度為30 mm/min試驗機的最大載荷10 kN.

彎曲強度測試：彎曲試驗按GB/T 9341-2008進行，試樣厚度h=4 mm，跨距15h，速度20.0 mm/min，試驗機的最大載荷10 kN.

沖擊強度測試：沖擊試驗按GB/T 1043.1-2008標準進行，樣條是有缺口 A 型試樣. 試樣厚度h=4 mm，寬度b=10 mm，缺口寬度b1=2 mm，長度L=80 mm，沖擊為側向沖擊.

2 結果與討論

2.1 接枝產品的紅外表征

對純化后的PP和HMSPP的紅外光譜對比分析(圖1)，HMSPP在1 740 cm-1處有一個明顯的吸收峰，此吸收峰為羰基的特征吸收峰，從而證明單體通過反應接枝在PP的分子鏈上.

圖1 PP與HMSPP的紅外光譜

2.2 反應物質量分數對MFR和MS的影響

不同反應物質量分數對聚丙烯熔融指數(MFR)和熔體強度(MS)的影響結果(圖2)表明，在不加入DHBP時，產物的MFR和MS分別為0.515 4 g/min和0.487 kPa·s，隨著w(DHBP)的增加，產品的MFR先下降后上升，在w(DHBP)為0.03%時達到最小，MFR為0.102 3 g/min；而熔體強度MS先上升后下降，在w(DHBP)為0.03%時達到最大，MS為4.166 kPa·s，較PP的熔體強度(0.254 kPa·s)提高了15倍. 引發劑的加入會使得PP形成大分子鏈自由基，大分子鏈自由基一方面與單體發生接枝共聚，另一方面會自身發生β-斷鏈反應. 引發劑過多，單體濃度相對較少，導致β-斷鏈反應占主要反應，促進了PP降解，表現為高MFR和低MS.

w(DHBP)為0.03%時、改變單體TMPTA的質量分數對MFR和MS的影響(圖2B)可知，隨著w(TMPTA)的增加，MFR逐漸下降，MS逐漸升高，而且到一定程度后繼續增加單體兩者變化不再明顯. 單體w(TMPTA)過多，可能會有單體發生自聚反應，因此單體用量要適度.

圖2 不同反應物質量分數對MFR和MS的影響

w(DHBP)為0.03%,w(TMPTA)為1.2%時，改變w(TBTDS)對MFR和MS的影響(圖2C)表明，TBTDS作為支化促進劑，在反應過程中降低β-斷鏈反應，促進接枝反應的發生，提高接枝率. 隨著w(TBTDS)的增加，MFR先下降后上升，MS上升后下降. 可能由于過多的TBTDS并沒有參與反應的發生，而小分子的存在可起到潤滑的作用.

2.3 反應物質量分數對HMSPP凝膠率的影響

不同反應物質量分數對所制得HMSPP凝膠率的影響(圖3)可知，隨著w(DHBP)的增加，凝膠率增加，當w(DHBP)為0.03%時，凝膠率達到最大(1.74%). 繼續增加w(DHBP)，凝膠率下降，可能因為β-斷鏈反應幾率的增加. 隨著w(TMPTA)增加，凝膠率一直增加，當w(TMPTA)為1.8%時，凝膠率達到20.69%，而過高的凝膠率不利于加工成型. 在w(TBTDS)為0.05%，凝膠率達到最大，繼續增加w(TBTDS)，凝膠率不再增加，表明過量的TBTDS不再參與反應.

圖3 不同反應物配比對凝膠率的影響

2.4 反應物質量分數對HMSPP拉伸性能的影響

由不同反應物配比對所制得HMSPP拉伸強度的影響(圖4)可知，隨著w(DHBP)的增加，拉伸強度先上升后下降. 在w(DHBP)為0.03%時，HMSPP的拉伸強度為46.21 MPa，較PP的拉伸強度提高了近10%. 剛開始加入引發劑，接枝反應為主反應，PP鏈上形成長支鏈，拉伸時阻礙了鏈段運動. 隨著引發劑的增加，β-斷鏈反應發生較多，形成一些較小的分子鏈，拉伸時更容易發生滑動，導致拉伸強度降低. 隨著w(TMPTA)增加，HMSPP的拉伸強度逐漸上升后趨于平緩，最大值為48.5 MPa.w(TMPTA)增加，PP鏈形成長支鏈增多，但過量的TMPTA不再使接枝反應發生. 在w(TBTDS)為0.05%時，HMSPP的拉伸強度最大(48.2 MPa).

圖4 不同配比對HMSPP拉伸性能的影響

2.5 反應物質量分數對HMSPP彎曲性能和沖擊性能的影響

HMSPP彎曲強度和沖擊強度在不同反應物質量分數時的變化(圖5)中，隨著w(DHBP)的增加，HMSPP的沖擊強度先上升后下降，而彎曲強度上升后趨于平緩，在w(DHBP)=0.04%時，彎曲強度和沖擊強度都達到最大，分別為48.6 MPa和8.68 KJ·m2，較PP的彎曲強度提高近20%，沖擊強度增大近1倍. 隨著w(TMPTA)增加，HMSPP的彎曲強度先上升后略有下降，而沖擊強度在逐漸升高并趨于平緩. 在w(TMPTA)為1.2%時，彎曲強度達到51.38 MPa，沖擊強度達到8.28 KJ·m2，較PP的彎曲強度提高了23%. 當w(TBTDS)增加，HMSPP的彎曲強度先上升后下降，在w(TBTDS)=0.05%時達到最大(51.4 MPa)；而沖擊強度在w(TBTDS)=0.1%時有所下降，整體呈上升趨勢.

圖5 不同反應物質量分數對HMSPP彎曲強度和沖擊強度的影響Figure 5 Influence of different mass ratios on impact strength and flexural strength

2.6 熱穩定性分析

由PP與HMSPP的熱重分析曲線(圖6)可知，HMSPP的熱穩定性比PP的好，當溫度達到373.8 ℃時，PP質量損失5%，而對于HMSPP，當溫度達到407.4 ℃時，質量損失5%，可能由于發生接枝反應，形成長支鏈或發生交聯，使HMSPP的耐溫性提高.

圖6 PP與HMSPP熱重曲線

3 結論

通過熔融擠出法成功制備了高熔體強度聚丙烯，通過改變DHBP、TMPTA、TBTDS的質量分數，研究其對高熔體強度聚丙烯機械性能的影響. 紅外分析結果表明,TMPTA已被成為接枝到PP的大分子鏈上，TG分析表明制得的HMSPP熱穩定性有所提高. 綜合考慮MS、MFR、凝膠率、力學性能的結果，確定最佳反應配比，即DHBP質量分數為0.03%、TMPTA質量分數為1.2%、TBTDS質量分數為0.05%時，所制得的HMSPP各項性能最佳.

[1] 童緒文,李彥濤,楊麗庭. PP/ABS 相容性及其碳酸鈣高填充材料力學性能研究[J]. 華南師范大學學報(自然科學版),2014,46(6):75-79.

TONG X W,LI Y T,YANG L T. Study on the compatibi-lity of PP/ABS and the mechanical properties of its high cotent of CaCO3filled composites[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition),2014,46(6):75-79.

[2] 楊美珠,石光,張力,等. 新型無鹵阻燃聚丙烯的制備以及性能研究[J]. 華南師范大學學報(自然科學版),2009(3):79-83.

YANG M Z,SHI G,ZHANG L,et al. Preparation and properties if new intumescent flame retardant polypropy-lene[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition),2009(3):79-83.

[3] TIAN J,YU W,ZHOU C. The preparation and rheology characterization of long chain branching polypropylene[J]. Polymer,2006,47(23):7962-7969.

[4] SU F H,HUANG H X. Rheology and thermal properties of polypropylene modified by reactive extrusion with dicumyl peroxide and trimethylol propane triacrylate[J]. Advances in Polymer Technology,2010,28(28):16-25.

[5] GRAEBLING D. Synthesis of branched polypropylene by a reactive extrusion process[J]. Macromolecules,2002,35(12):4602-4610.

[6] AN Y,ZHANG Z,WANG Y,et al. Structure and properties of high melt strength polypropylene prepared by combined method of blending and crosslinking [J]. Journal of Applied Polymer Science,2010,116(3):1739-1746.

[7] 汪曉鵬,李文磊,賀建梅. 高熔體強度聚丙烯的制備及性能研究[J]. 塑料工業,2013,41(12):9-12.

WANG X P,LI W L,HE J M. Preparation and properties study on high melt strength polypropylene[J]. China Plastics Industry,2013,41(12):9-12.

[8] 郭鵬,劉有鵬,呂明福,等. 高熔體強度聚丙烯的研究進展[J]. 石油化工,2012,41(8):958-964.

GUO P,LIU Y P,Lü M F,et al. Research progresses in high melt strength polypropylene[J]. Petrochemical Technology,2012,41(8):958-964.

[9] GUILLET J E,COMBS R L,SLONAKER D F,et al. Effects of molecular weight distribution and branching on rheological parameters of polyethylene melts. Part I: unfractionated polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science,1965,9(2):757-765.

[10] 王紅英,胡徐騰,李振宇,等. 高熔體強度聚丙烯的制備與表征[J]. 化學進展,2007,19(6):932-958.

WANG H Y,HU X T,DONG J Y,et al. Preparation and characterization of high melt strength polypropylene[J]. Process in Chemistry,2007,19(6): 932-957.

[11] 段寶顏. 高熔體強度聚丙烯的制備及性能研究[D]. 大慶:東北石油大學,2014.

[12] 李志峰,鄧清華,馮凱,等. 高熔體強度聚丙烯樹脂的結構與性能[J]. 合成樹脂及塑料,2012(3):47-49.

LI Z F，DENG Q H，FENG K，et al. Structure and properties of high melt strength polypropylene resin[J]. China Synthetic Resin and Plastics,2012,29(3):47-49.

[13] 林劍英. 熔融接枝制備高熔體強度聚丙烯及其性能研究[D]. 福州:福建師范大學,2010.

[14] 王姝. 長鏈支化聚丙烯的制備[D]. 哈爾濱:哈爾濱工程大學,2006.

[15] 楊淑靜. 反應擠出法制備發泡用高熔體強度聚丙烯的研究[D]. 北京:北京化工大學,2006.

【中文責編：譚春林 英文審校：李海航】

Preparation and Properties of High Melt Strength Polypropylene

GUO Yaguang, LI Yantao, YANG Liting*, ZHANG Hui, TANG Zijian, LI Xutian

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane as the initiator, a multi-functional monomer trimethylolpropane triacrylate was grafted with commercially polypropylene, while adding a branching accelerators tetrabutyl thiuram disulfide to improve grafting efficiency. The high melt strength polypropylene is successfully prepared and its recipe is optimized. The melt flow rate of grafted product was determined and its melt strength was calculated by formula method. By infrared spectroscopy, the molecular structure of the high melt strength polypropyleneare was analyzed and characterized，and the result showed that the monomer has been grafted onto the main chain of polypropylene. By differential scanning calorimetry and thermal gravimetric analysis, thermal properties of the high melt strength polypropylene were analyzed and characterized. The results showed that the melting temperature of the grafting products were not significantly change, and heat temperature was increased. The mechanical properties, such as tensile strength, bending strength and impact strength, of grafted products were improved significantly.

high melt strength; polypropylene; tetrabutyl thiuram disulfide; trimethylolpropane triacrylate

2015-11-18 《華南師范大學學報(自然科學版)》網址：http://journal.scnu.edu.cn/n

廣東省科技計劃項目(2013B090600072)

O631

A

1000-5463(2017)04-0023-05

*通訊作者:楊麗庭，教授，Email: yanglt@scnu.edu.cn.