羊乳致膻機理及去膻技術研究進展

蔣玉菡，敖曉琳，楊維維

（四川農業大學食品學院，四川雅安625014）

羊乳致膻機理及去膻技術研究進展

蔣玉菡，敖曉琳，楊維維

（四川農業大學食品學院，四川雅安625014）

羊乳含有豐富的營養，但因其具有膻味，影響了消費者對羊乳制品的選擇。系統地介紹了羊乳膻味的形成機理，闡述羊乳膻味在生產、運輸、貯藏過程中的變化，并分析了影響膻味強度的因素。綜述近年來國內外對羊乳除膻技術研究的新進展，具體討論了物理、化學、生物除膻技術和綜合除膻技術的方法、原理及其應用局限性，以期為今后研究出更合理、更方便的除膻方法提供借鑒與參考，打破羊乳因膻味在發展上所受到的限制。

羊乳；除膻；致膻機理

Abstract:Goat milk contains rich nutrition,but its undesirable gamy odor affects the consumer's choice to goat milk products.To systemati?cally introduce the formation mechanism of gamy odor,and formulate the changes in production,transportation,and storage processes.The fac?tors which cause undesirable gamy odor of goat milk are described.Reviewing studies about removing gamy odor of home and abroad in re?cent years,including physical,chemical,biological and integrated technologies.Their methods,theories and application limitations are also dis?cussed additionally.The accumulation of knowledge provides reference for other researchers in inventing more reasonable and convenient technologiesto break the limitations in goat milk's development.

Key words:goat milk;de-odoring;formation mechanism of gamy odor

0 引言

羊乳不僅含有大量的蛋白質，脂肪，鈣、鐵、鋅、維生素等營養物質。羊乳可作為患有乳糖不耐癥和腸胃疾病的人群的牛乳替代品，同時由于成分最接近人乳，羊乳也是最適合嬰兒飲用的，因為它不易引起過敏反應，并且具有較好的消化性[1]。但是在我國，由于人們對膻味的不適應，羊乳市場一直未得到良好發展。初步研究表明，羊乳中的膻味來自于羊乳中的揮發性脂肪酸，尤其是C 6∶0～C 10∶0，4-乙基辛酸等支鏈脂肪酸造成了羊乳的膻味。

本文擬簡述羊乳膻味產生的機理，并重點介紹近年來國內外對羊乳除膻技術研究的新進展，以期為今后更深入的研究提供參考與借鑒。

1 羊乳膻味的產生因素及機理

1.1 外部因素

有部分學者認為膻味來自于羊舍環境。羊體毛皮上所帶有的膻味夾雜物對乳的風味產生了影響，如奶山羊有一種分泌脂質的細胞團，叫角間腺，它位于頭部角芽基部后內側，它所分泌的脂質可散發出特殊的臭味，并可使乳味變膻[2]。

1.2 內部因素

羊乳中大部分的脂肪酸都以三?；视王バ问酱嬖?，但仍有小部分中短鏈的脂肪酸以能夠被檢測到的游離形式存在。這是羊乳當中獨特的脂解作用造成的。羊乳脂解系統中存在兩種脂解作用，一種是自發性脂解，一種是在脂蛋白脂肪酶（LPL）作用下發生的誘發性脂解，這種脂解強度大概是自發性脂解的500倍[3]。該作用的強度隨著LPL在酪蛋白，乳清和脂肪球之中分布的改變而改變，同時也受到催化劑和抑制劑的影響。羊乳中的LPL更多存在于奶油當中，更易發生催化脂解。Chilliard等認為LPL與脂肪球之間的反應可能與脂肪球膜上的硫酸乙酰肝素含量有關，不僅如此，羊乳中酪蛋白和LPL的相互作用比牛乳中的弱，導致LPL與類肝素物質和脂肪球的相互作用增強，故膻味增強[4]。同時，羊乳中脂肪球較牛乳更小，故總體膜面積更大，更易與LPL接觸并發生脂解反應[5]。甘油三酯脂肪球中含有高比例的C 6∶0～C 10∶0和連有甲基或乙基的C 8∶0脂肪酸，由橫截面約為10 nm～20 nm，阻止脂肪球聚合和酶退化的乳脂肪球膜包裹[6]。由于脂肪球膜上的不飽和磷脂質部分極易發生自動氧化，其結構完整性被破壞后，甘油三酯在LPL催化下發生水解反應，釋放出大量游離脂肪酸（FFA）。甘油三酯水解過程如圖1所示。

國內學者認為冷藏鮮羊乳中膻味的形成正是由于揮發性游離脂肪酸的存在，尤其是C 4∶0～C 12∶0脂肪酸產生的強烈的特殊氣味。駱承庠等通過對乳中脫脂乳相和稀奶油中游離脂肪酸進行分析，得出庚酸(C 7∶0)、辛酸(C 8∶0)、壬酸(C 9∶0)和癸酸(C 10∶0)是羊乳中的主要致膻成分[7]。挪威農業大學收集了404份山羊乳，按膻味大小分為2組，實驗證明，這幾種脂肪酸本身并沒有膻味，在羊乳中它們之間（尤其C 6∶0和C 8∶0之間）存在著相互作用，或者以通過氫鍵等作用相互結合的形式存在時，才能產生典型的山羊乳膻味[8]。

而國外學者認為，直鏈脂肪酸（C 6∶0～C10∶0）雖然會導致膻味，但發生脂解作用后的牛乳中同樣存在這種脂肪酸，其風味卻并不被描述為膻味，說明決定膻味閾值的脂肪酸不僅僅是直鏈脂肪酸[9]。Brennand等進一步對致膻脂肪酸進行研究發現，發現支鏈脂肪酸（BCFA）才是決定羊乳膻味的主要因素，其中4-甲基辛酸和4-甲基壬酸以及4-乙基辛酸導致的膻味的形成，這三種物質相對其他致膻脂肪酸閾值最低，使得羊乳膻味極易被感知[10]。

圖1 甘油三酯水解過程

另冷藏羊乳中在擠奶、運輸、貯藏過程中易受到嗜冷菌污染，羊乳被長時間冷藏在不適當的溫度下會導致嗜冷菌產生大量的水解酶，成分主要為脂肪酶與蛋白酶，微生物脂肪酶對甘油三酯的作用不受脂肪球膜的限制，可透過脂肪球膜直接作用于甘油三酯，從而發生脂解反應，產生致膻脂肪酸，這一特點僅嗜冷菌所產脂肪酶具備[11]。游離脂肪酸含量隨著冷藏時間的增加而增加，其中的辛酸含量與冷藏時間呈一次直線關系，癸酸含量與冷藏時間呈二次平方關系，因此乳中的膻味和冷藏時間也成正比關系[12]。

盡管乳品工業上會對鮮乳采取巴氏殺菌，但許多熱穩性較強的微生物酶仍未被完全滅活，熱處理無法阻止脂解反應的發生[13]。Deeth等認為，脂蛋白脂肪酶熱不穩定，巴氏殺菌的溫度可以使LPL完全失活，從而阻止脂解作用的發生，且不會影響巴氏殺菌乳產品的質量[14]。但Castberg等認為，對乳進行加熱處理僅能消除嗜冷菌，依然無法破壞脂解作用[15]。乳中本身存在的脂肪酶在巴氏殺菌法和超高溫瞬時滅菌法處理后的乳中都依然存在。熱處理及其攪拌過程會破壞脂肪球膜使得大量脂肪酸泄漏并在微生物酶作用下發生脂解作用。巴氏殺菌處理后的羊乳中的脂肪酸有60%～70%都是來自于運輸過程中發生的脂解作用。

為防止外源性的嗜冷菌污染，原料采集與加工過程中都需要做好消毒措施。羊乳生產過程中應盡量采用0℃的深度冷藏，防止嗜冷菌大量繁殖，再采用低溫和UHT復合處理，使熱穩定降解酶失活[16-17]。國外學者發現，一些天然抑菌劑，如殼聚糖溶液、甲基化豆類蛋白等，可使嗜冷菌數量在冷藏過程中明顯減少，延長冷藏條件下原料乳的保存期限[18-19]，但該類添加物目前在國內受到相關法律法規的約束。

1.3 其他因素

1.3.1 遺傳因素

不同物種羊的脂解程度，脂肪酸組成，膻味強度不同，這些基因因素和αS1-酪蛋白基因型有關。羊乳中酪蛋白基因座受4個等位基因的控制，分別是表達較強的A、B、C等位基因，以及表達較弱的F、G等位基因。不同基因型的脂肪球的大小、結構組成和ζ-電位不同。如由相同A等位基因結合的純合子--A/A基因型山羊，產生的脂肪球直徑大于O/O基因型（缺失基因型）山羊所產生的。F/F基因型山羊分泌的羊乳脂肪含量與脂肪球大小都不及A/A基因型的山羊，而脂解作用卻更強，導致F/F基因型山羊羊乳的膻味更明顯[20]。李軍等研究發現，甘油三酯脂肪酶基因的表達可通過影響脂肪酸的運輸，脂肪的β氧化過程，以及甘油三酯的成分來調節乳中的脂肪酸組成，從而影響膻味的強度[21]。

1.3.2 生理因素

泌乳期不同階段的脂肪酸含量和膻味強度不同，如哺乳期高峰脂解作用較強，第4周前和第30周后較弱，這與牛乳中泌乳末期，脂肪酶活力隨著脂解作用的進行而降低的特征有很大差別[22]。隨著泌乳的進行，短、中鏈脂肪酸的相對含量分別降了11.74%、6.44%，不飽和脂肪酸含量卻有所增加[23]。不同泌乳期產出的羊乳揮發性脂肪酸含量不同，故膻味強度也不同。

1.3.3 營養因素

在飼料中給予不飽和脂肪酸的補充會改變羊乳中脂肪酸的組成。如補充魚油或富含C 18∶2脂肪酸的葵花油，以及小麥淀粉，會大幅度降低自發性和誘發性脂解的水平，降低膻味強度水平，而當羊長期處于饑餓狀態或被飼喂植物油時，脂解活動會加強，導致膻味增大，Chilliard等認為當羊接受膳食脂質補充時，乳腺細胞合成LPL的分區朝向血管附近的基底膜增加，此時流向頂端膜和羊乳中的LPL就會減少，故膳食中有足夠脂質補充的羊所產的羊乳膻味較輕。而降低魚油的補充量，對脂解活動卻并無明顯影響[24-26]，這也說明了通過膳食脂質的補充來控制膻味這種方法存在劑量依賴性關系。

2 羊乳除膻技術研究進展

羊乳在國內因其膻味不被大多數人接受，目前除膻工藝研究較少，多偏向于利用傳統方法掩蓋膻味而非從源頭除膻。國外除歐洲部分國家有飲用羊乳習慣，其他國家大部分選擇食用風味已發生較大改變的奶酪、酸奶等羊乳制品，對于鮮羊乳的除膻研究同樣較少。國內相關領域內主要由駱承庠團隊帶領，對羊乳的理化性質與加工工藝進行研究，產品方向包括鮮乳與乳酪。國外主要由Y Chilliard團隊及C.P Bren?nand團隊對羊乳的膻味產生機理作了較為系統的研究，為未來羊乳除膻工藝的發展奠定了基礎?，F對目前國內外主要除膻工藝作如下介紹。

2.1 物理化學脫膻方法

目前的物理方法主要有β-環糊精包埋法，高壓均質化處理法，抽真空脫氣法，蒸汽噴射法等，主要通過將致膻脂肪酸包埋，直接分離不良氣味，或通過壓力影響脂肪酸結構使致膻脂肪酸含量降低，膻味減弱。而化學方法大多通過添加能夠防止氧化、或能發生中和酯化反應的物質來減少致膻脂肪酸的含量。以上物理、化學方法的優缺點及應用見表1。

2.2 生物脫膻

目前國內對于生物除膻方法的研究主要集中在微生物產物對羊乳膻味的影響上。如利用在羊乳中加入乳酸菌等特定微生物，產生一些具有芳香味的物質來掩蓋羊乳膻味，同時由于發酵破壞了游離脂肪酸與其它乳成分之間特定的結合形式，乳酸菌產生的乳酸也降低了pH值，抑制脂肪酶的活性，減少再生性游離脂肪酸（FFA），使得羊乳膻味明顯降低，但此類方法目前主要應用于發酵型羊乳制品。

蘇偉麗從商業發酵劑分離純化出6株保加利亞乳桿菌和6株嗜熱鏈球菌，研究其在羊乳酸奶發酵中脂肪酶活性、FFA以及膻味的變化.結果表明，用單一菌株發酵羊乳時，保加利亞乳桿菌L.b-883和L.b-211菌株、嗜熱鏈球菌S.t-187和S.t-300菌株制作的羊乳酸奶中脂肪酶活性和FFA含量較低，羊乳酸奶膻味較輕；當桿菌和球菌配合應用時，L.b-211菌株與S.t-187菌株以2∶1比例配合時，感官評定幾乎無膻味[37]。

表1 物理、化學方法優、缺點及應用分析

Gómez-Torres等探究了羅氏菌素對于羊乳產品中揮發性風味物質的影響。羅氏菌素是羅伊氏乳桿菌產生的代謝產物，能夠大范圍地抑制腐敗微生物的生長，從而阻止微生物作用對乳產品產生不利影響。羅氏菌素pH適應范圍廣，且能夠抵抗脂肪酶作用。將羅伊氏乳桿菌INIA P572與起促進其產生羅氏菌素作用的甘油一起在羊乳乳酪的成熟期進行培養，結果證實，經處理后的乳酪辛酸含量下降，膻味強度明顯降低[38]。

2.3 綜合脫膻法

對脫膻程度要求高時，可將各種方法結合起來。如采用兩段法脫膻，首先用輕度閃蒸除去外界污染的氣味，再用乳酸菌發酵掩蓋內在的膻味。還可先抽真空脫氣（閃蒸），再加入β-環糊精包埋。其中β-環糊精的最佳用量為0.2‰，抽真空脫氣的最佳方法為奶溫65℃，在真空度0.085 MPa下抽氣1 min[31]。另百里香精油由于含有十分豐富的酚類物質，不同的酚類物質呈現各自不同的特殊氣味，掩蓋了羊乳的膻味，并且對羊乳品質無不良影響。新鮮橘皮、胡蘿卜汁、β-環狀糊精等物質均能去除羊乳的膻味。

3 展望

在過去的幾十年中，關于羊乳除膻的研究較少，生產規模小，并且在對鮮乳的處理技術上許多學者觀點不同。但未來隨著人們對營養要求的提高，更多的羊乳產品會被接受，這也將帶動除膻工藝的研究和完善，進而將羊乳產業的發展帶入良性的循環。

上述的各種除膻技術各有其優缺點，應該視情況確定不同的除膻工藝，以達到最佳的除膻效果。生產源頭除膻，優化運輸、儲藏條件，以及各種物理除膻方法由于具有成本較低，處理條件易于控制，對食品營養結構影響小等優點，目前應用最為廣泛，也仍會是今后研究的主要方向，但某些需要大型設備的方法不適合于中小企業，具有一定的局限性；化學除膻技術雖有較好效果，但因可能發生化學物質殘留或損壞乳品品質的情況，往往受到相關法規的約束；生物除膻或成為未來研究的新熱點，除通過針對羊乳的生物途徑的加工方法外，從源頭上沉默相關基因、對脂解系統中各種組分之間的相互作用進行一步研究以控制脂解作用強度，如控制脂肪酶活性從而降低脂解強度，從源頭上控制致膻脂肪酸的產生，或選擇羊乳膻味較輕的品種育種，都是能夠減輕羊乳膻味的有效方式。

未來大力加強物理除膻技術、天然化學物質除膻、生物除膻技術的研究，確定更加方便，應用性更強，效果更佳的除膻方法，對羊乳產業的發展具有重要的理論和實踐意義。

∶

[1]SELVAGGI M，LAUDADIO V，DARIO C，etal.Major proteins in goat milk∶an updated overview on genetic variability[J].Molecular Bi?ology Reports，2014，41(2)∶1035-1048.

[2]汪志錚.山羊奶脫膻技術[J].草業與畜牧，2011(3)∶57.

[3]CHILLIARD Y，FERLAY A，ROUEL J.A review of nutritional and physiological factors affecting goat milk lipid synthesis and lipolysis[J].Journal of Dairy Science，2003，86(5)∶1751-1770.

[4]CHILLIARDY，SELSELETATTOU G，BAS P，et al.Characteris?tics of lipolytic system in goat milk[J].Journal of Dairy Science，1984，67(10)∶2216-2223.

[5]PISANU S，MAROGNA G，PAGNOZZI D，et al.Characterization of size and composition of milk fat globules from Sarda and Saanen dairy goats[J].Small Ruminant Research，2012，109(2-3)∶141-151.

[6]DEWETTINCK K，ROMBAUT R，THIENPONT N，et al.Nutri?tional and technological aspects of milk fat globule mebrane matrial[J].Interface Science，2008(18)∶436-457.

[7]郭明若，駱承庠.山羊奶的風味[J].中國乳品工業，1990，18(2)，91-94.

[8]焦凌梅，袁唯.改善山羊乳風味的方法研究[J].中國乳業，2006（6）∶56-58.

[9]YOUNG O，GUPTA R，SADOOGHY-SARABY S.Effect of cy?clodextrins on the flavour of goat milk and its yoghurt[J].Journal of Food Science，2012，77(2)∶S122-S127.

[10]BRENNAND C P，KIM HA J，LINDSAY R C.Aroma properties and thresholds of some branched-chain and other minor volatile fatty acids occurring in milk fat and meat lipids.[J].Journal of Sensory Studies.1989(4)∶105-120.

[11]DEETH H C.Lipoprotein lipase and lipolysis in milk[J].Internation?al Dairy Journal，2006，16(6)∶555-562.

[12]BORDIN K，ANDREZZA M，FERNANDES.Storage of refriger?ated raw goat milk affecting the quality of whole milk powder[J].Journal of Dairy Science，2013(96)∶4716-4724.

[13]MCPHEE J D，GRIFFTHS M W，Psychrotrophic bacteria pseudo?monasspp.In∶Editor-in-Chief∶John，W.F.(Ed.)，Encyclopedia of Dairy Science，2nd ed.Academic Press，San Diego，pp.2011，379-383.

[14]DEETH H C.Lipase activity and its effects on milk quality[J].Aus?tralian Journal of Dairy Technology?，1993，48(2)∶96-98.

[15]CASTBERG H B.Lipase activity.Bull.International Dairy Federa?tion.1992，271∶18-20.

[16]劉敏，曹志軍，焦艷芬，等.UHT乳中產耐高溫脂肪酶嗜冷菌的研究[J].內蒙古農業大學學報(自然科學版)，2008，29(1)∶230-233.

[17]蘇景輝，于敏艷，孟凡玉.嗜冷菌對原料奶質量的影響及控制方法[J].食品與發酵科技，2011，47(3)∶100-102.

[18]何光華，吳石金，康華陽，等.原料乳嗜冷菌的危害分析及控制[J].中國乳品工業，2006，34(8)∶33-36.

[19]MAHMOUD S，SAMIR M，ALI O，Controlling psychrotrophic bacteria in raw buffalo milkpreserved at 4℃with esterifed legume proteins[J].LWT-Food Science and Technology，2011(44)∶1697-1702.

[20]CEBO C，LOPEZ C，HENRY C，et al.Goat α s1-casein geno?type affects milk fat globule physicochemical properties and the com?position of the milk fat globule membrane[J].Journal of Dairy Sci?ence，2012，95(11)∶6215-6229. [21]LI J，LUO J，WANG H，et al.Adipose triglyceride lipase regulates lipid metabolism in dairy goat mammary e epithelial cells[J].Gene，2015，554(1)∶125-130.

[22]CHAZAL M P，CHILLIARD Y.Effect of stage of lactation，stage of pregnancy，milk yield and herd management on seasonal variation in spontaneous lipolysis in bovine milk[J].Journal Of Dairy Re?search，1986(53)∶529-538.

[23]SINANOGLOU V，KOUTSOUL P I，Fotakis C，et al.Assessment of lactation stage and breed effect on sheep milk fatty acid profile and lipid quality indices[J].Dairy Science&Technology，2015，95(4)∶509-531.

[24]TORAL PG，CHILLIARD Y，ROUE L J，et al.Comparison of the nutritional regulation of milk fat secretion and composition in cows and goats[J].Journal of Dairy Science， 2015， 98(10)∶7277-7297.

[25]CHILLIARDY，TORA L P G，SHINGFIELD K，et al.Effects of diet and physiological factors on milk fat synthesis，milk fat composi?tion and lipolysis in the goat∶A short review[J].Small Ruminant Re?search，2014，122(1-3)∶31-37.

[26]TORAL P G，.ROUEL J，BERNARD L，et al.Interaction be?tween fish oil and plant oils or starchy concentrates in the diet∶ Ef?fects on dairy performance and milk fatty acid composition in goats[J].Animal Feed Science&Technology，2014，198(2)∶67-82.

[27]MEIER M，DRUNKLER D A，LUIZ M T B.The influence of be?ta-cyclodextrin on goaty flavour∶characterization of synthetic inclu?sion complexes with capric acid and caprylic acid[J].British Food Journal，2001，103(4/5)∶281-290.

[28]DELGADOA F J，GONZáLEZ-CRESPOA J，CAVAB R.Chang?es in the volatile proá le of a raw goat milk cheese treated by hydro?static high pressure at different stages of maturation[J].International Dairy Journal，2011，21(3)∶135-141.

[29]RODR GUEZ-ALCALá L M，HARTE F，FONTECHA J.Fatty acid profile and CLA isomers content of cow，ewe and goat milks processed by high pressure homogenization[J].Innovative Food Sci?ence&Emerging Technologies，2009，10(1)∶32-36.

[30]DELGADO F，GONZáLEZ-CRESPO J，CAVA R，et al.Chang?es in microbiology，proteolysis，texture and sensory characteristics of raw goat milk cheeses treated by high-pressure at different stages of maturation[J].LWT-Food Science and Technology，2012，48(2)∶268-275.

[31]馮芝，羅永康.山羊奶脫膻技術的研究[J].中國乳業，2008(5)∶48-49.

[32]畢靜瑩.羊乳脫膻技術研究進展[J].廣西輕工業，2010(10)∶18-19.

[33]杜遠華，張富新，葛萍.不同物質對羊奶脫膻效果的比較研究[J].中國乳品工業，2015，43(1)∶7-10.

[34]李應彪，尹保衛.綠茶對海帶脫腥效果的研究[J].中國食物與營養，2007（9）∶37-39.

[35]陳瑜芳.羊奶脫脂除膻及發酵工藝研究[D].福州∶福建農林大學，2013.

[36]楊東弟.復合脫膻劑對綿羊肉脫膻效果的研究[D].內蒙古∶內蒙古農業大學，2010.

[37]蘇偉麗，張富新，艾對.羊奶發酵中低膻昧菌株的篩選[J].食品發酵工業，2015，41(2)∶35-40.

[38]MEZ-TORRES N，áVILA M，DELGADO D，et al.Effect of re?uterin-producing lactobacillus reuteri coupled with glycerol on the volatile fraction，odour and aroma of semi-hard ewe milk cheese[J].International Journal of Food Microbiology，2016，232∶103-110.

Study on the formation mechanism of gamy odorin goat milk and the develop?ment of de-odoring

JIANG Yuhan，AO Xiaolin，YANG Weiwei
（College of Food Science,Sichuan Agriculture University,Yaan 625014,China）

S879.1

B

1001-2230（2017）09-0041-04

2016-12-20

蔣玉菡(1996-),女,本科,研究方向為乳制品加工。

∶敖曉琳