基于逸度方法的遼東灣海水-沉積物中多環芳烴擴散行為

張玉鳳, 楊 萌, 宋永剛, 田 金, 趙海勃, 李 楠, 吳金浩*

1.遼寧省海洋水產科學研究院, 遼寧 大連 11602 2.遼寧省海洋環境監測總站, 遼寧 大連 116023 3.中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100 4.大連市環境監測中心, 遼寧 大連 116023

基于逸度方法的遼東灣海水-沉積物中多環芳烴擴散行為

張玉鳳1,2,3, 楊 萌4, 宋永剛1,2, 田 金1,2, 趙海勃1,2, 李 楠1,2, 吳金浩1,2*

1.遼寧省海洋水產科學研究院, 遼寧 大連 11602 2.遼寧省海洋環境監測總站, 遼寧 大連 116023 3.中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100 4.大連市環境監測中心, 遼寧 大連 116023

遼東灣； 沉積物-海水擴散行為； 多環芳烴； 逸度方法

Abstract： A total of 14 sediment and seawater samples were collected concurrently from Liaodong Bay to evaluate sediment-water diffusion of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Concentrations of 16 PAHs were determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and the results were evaluated using the fugacity approach, the coefficient of variation, and the response coefficient. The mean coefficients of variation of the 16 PAHs in seawater and sediment were 0.25 and 0.39, respectively, and the coefficients of variation of the 16 PAHs in seawater and sediment showed that there was moderate variation. Also, the coefficients of variation were higher for high molecular weight PAHs than for low molecular weight PAHs. The fugacity fraction (ff) was calculated from the PAH concentrations in water and sediment, the octanol-water partition coefficient, the sediment organic carbon content, and the sediment density. Nap, Acp, and Fl were transferred from sediment to water and the sediment acted as a secondary source to the seawater. Concentrations of Ace, Phe, An, Flu, Pyr, BaA, and Chr were close to the sediment-water equilibrium. The sediment acted as a sink for 5- 6 ring PAHs from the water column. Sediment-seawater diffusion of PAHs was influenced by soot carbon and organic carbon, and the sediment-water diffusion of seven carcinogenic PAHs (BaA, Chr, BbF, BkF, BaP, InP and DbA) may also be influenced by inputs of land-based sewage and marine activities.

Keywords： Liaodong Bay; sediment-seawater diffusion; PAHs; fugacity approach

PAHs(polycyclic aromatic hydrocarbons，多環芳烴)是普遍存在于近岸海洋環境，并受到公眾健康和生態環境保護高度關注的持久性有毒化學污染物[1]. PAHs的來源包括自然來源和人為來源，并能通過多種方式進入海洋生態環境[2]. PAHs一旦進入海洋環境就會被有機質和碳黑吸附而沉降到沉積物中，因此沉積物是大多數有機污染物質的儲存庫，沉積物中的有機污染物質會對海洋環境帶來不同程度的生態風險[3]. 沉積物-海水交換作用是研究PAHs在海洋環境中遷移機理的重要過程[4]，不同物理化學性質的PAHs有著不同遷移特點. 近些年來，大多數的報道主要集中在有機污染物的土壤-空氣和水-空氣交換行為的研究[5- 8]，而對于PAHs在沉積物-海水交換行為的研究卻鮮見報道[4,9]. 沉積物-海水之間的交換包括顆粒態PAHs的沉降和再懸浮、溶解態PAHs在沉積物-海水擴散兩個主要過程[10- 11]. 大多數的研究主要集中在顆粒態PAHs的沉降研究[12- 13]，而對于溶解態PAHs在沉積物和海水之間的擴散過程研究較少，但沉積物-海水擴散過程是控制海洋環境海水質量的重要內容.

遼東灣位于渤海，是我國重要的漁業產卵場、索餌場和洄游通道[14- 16]. 近些年來，隨著遼東灣海上開發活動以及沿岸工業發展和城市化進程的加快，大量的工業廢水、生活污水、海上開發活動的廢水和廢氣，特別是海上溢油事故的頻繁發生，使遼東灣海域海洋環境受到了不同程度的PAHs污染. 大量的研究主要集中在對遼東灣海水和沉積物中PAHs分布、污染狀況、來源進行研究[14,16- 21]，而對遼東灣PAHs在海洋環境中交換行為的研究卻鮮見報道，但進一步了解遼東灣沉積物-海水中PAHs擴散行為已經成為評估PAHs污染對海洋生物和人類的生態風險的重要內容. 因此，該研究采用逸度方法對遼東灣沉積物-海水中PAHs擴散行為進行了分析，并對影響PAHs擴散行為的重要參數進行了探討，目的在于定量研究遼東灣不同PAHs在沉積物-海水界面的擴散趨勢和平衡狀態，以期為進一步研究遼東灣不同介質之間PAHs的交換行為及生態風險評價提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

研究于2014年5月在遼東灣海域14個采樣點采集海水和表層沉積物樣品，采樣點覆蓋整個遼東灣區域，包括近岸海域與遼東灣中部區域(見圖1). 主要采集2～3 m層海水樣品，樣品采集后立即裝入提前預處理的1 L的棕色樣品瓶中，用0.7 μm玻璃纖維膜(450 ℃高溫灼燒)過濾后，冷藏保存. 采用抓斗式采泥器采集表層約 5 cm 的沉積物樣品，用錫紙(450 ℃ 高溫灼燒)包裹后，-20 ℃ 冷凍保存；沉積物樣品在實驗室冷凍干燥，研磨混勻，并全量通過80目(0.180 mm)樣品篩后，以備用于PAHs和OC(有機碳)的分析.

圖1 遼東灣采樣點分布Fig.1 Sampling sites of the Liaodong Bay

1.2 樣品的前處理

1.3 樣品分析測定

1.4 質量保證與質量控制

1.5 逸度分數計算

逸度是由Lewis在1901年引入的一種新的平衡標準，是用來衡量化合物質在介質間的化學潛力或化學物質的分壓[24- 25]，已經應用于評價海洋環境多介質的擴散平衡研究中. 研究采用逸度分數的計算公式[4]：

(1)

沉積物總逸度分數用ff表示，計算公式[4]：

(2)

式中：fs為沉積物中有機污染物的逸度，Pa；fw為海水中有機污染物的逸度，Pa；WOC為w(有機碳)，g/g；Cs為沉積物中PAHs單體質量分數，ng/g；ρs為沉積物固體的密度，kg/m3，取 1 500 kg/m3[24]；Cw為海水中PAHs單體質量濃度，ng/L；KOW為辛醇-水分配系數，其取值參考文獻[4,26](見表1).

表1 16種PAHs的lg KOW值

ff常用來描述有機污染物在不同環境介質間的遷移規律，當ff=0.5時，表示沉積物-海水中PAHs擴散達到平衡；當ff>0.5時，表示PAHs從沉積物向海水釋放，沉積物是二次釋放源；當ff<0.5時，表示PAHs從海水向沉積物吸附，沉積物是匯[4,9].

逸度方法也存在方法的不確定度，從式(1)中可見，ff值的不確定度(Uff)直接與Cs、ρs、KOW、WOC和Cw的不確定度有關[4]，計算公式：

(3)

式中，RSD(Cs)、RSD(ρs)、RSD(KOW)、RSD(WOC)、RSD(Cw)分別為Cs、ρs、KOW、WOC和Cw的相對標準偏差.

根據實驗室情況和相關研究，文中ff值的不確定度的計算方法并未考慮由于WOC和ρs引入的不確定度. 只考慮了由Cs、KOW和Cw引入的不確定度，所以，Uff計算公式變為

(4)

假設RSD(Cs)和RSD(Cw)為0.35[4]，RSD(KOW)為0.42[27]，ff值為0.5，因此，Uff值為0.3，平衡狀態的ff值校正為0.5±0.3，ff值的不確定度在實際當中可能會更大，該研究中ff值的不確定度的計算方法并未考慮由于WOC和ρs引入的不確定度. 由于逸度方法并沒有精確的邊界條件，因此，該研究使用ff值為0.2和0.8對PAHs在沉積物和海水中的平衡狀態特點進行探索性評估，即當ff>0.8時，表示PAHs從沉積物向海水釋放，沉積物是二次釋放源；當ff<0.2時，表示PAHs從海水向沉積物吸附，沉積物是匯；當0.2≤ff≤0.8時，表示PAHs在沉積物和海水中處于平衡狀態. 該研究中采用的平衡狀態的邊界條件與WANG等[4]研究的邊界條件一致. 在實際情況下，ff值取0.2和0.8也不代表能將平衡狀態和不平衡的狀態截然分開，精確的邊界條件還需進行進一步的研究.

1.6 變異系數和響應系數

利用CV(變異系數)來表征沉積物和海水中PAHs含量的變異性強弱[9]，其中CV≤0.1為弱變異，0.1

利用響應系數(RC)來表示不同w(OC)時，PAHs的ff值變化的程度[9]：

RC=(ffw(OC)min-ffw(OC)max)/ffw(OC)mean

(5)

式中：ffw(OC)min、ffw(OC)max、ffw(OC)mean分別為w(OC)為最小值、最大值和平均值時的ff值. RC值越大，表明ff值對w(OC)的變化越敏感.

2 結果與討論

2.1 海水和沉積物中的PAHs

遼東灣海域海水中ρ(∑PAHs)范圍為284.6～468.1 ng/L，平均值為(366.1±55.0) ng/L，最高值在8號采樣點，最低值為1號采樣點；表層沉積物中w(PAHs)范圍為88.5～187.7 ng/g，平均值為(130.2±33.4) ng/g，最高值在14號采樣點，最低值在5號采樣點(見表2、圖2). 圖2表明遼東灣海水和沉積物中PAHs含量均呈由北向南逐漸遞增的趨勢. 遼東灣海水ρ(∑PAHs)的CV范圍為0.10～0.56，平均值為0.25，屬于中等變異；沉積物w(PAHs)的CV范圍為0.18～0.87，平均值為0.39，為中等變異(見圖3). 遼東灣海水和沉積物中所有PAHs單體分布均未表現出強變異，其中5環和6環PAHs的變異系數高于2環、3環和4環PAHs，海水的這種趨勢比沉積物更加明顯，這可能是由于沉積物相對穩定的性質、環境條件的變化及PAHs的理化性質所致，而且不同的PAHs來源對應的指紋圖譜不同，會引起不同PAHs單體之間的分布上的差異性，其他學者的研究[9]也存在相似的結論.

表2 沉積物和海水中PAHs濃度

圖2 遼東灣海水和沉積物中PAHs的分布Fig.2 Distribution of PAHs in sediment and seawater in Liaodong Bay

注： CV≤0.1為弱變異； 0.1

海洋沉積物中PAHs的分布和濃度主要受污染源和沉積物的理化性質決定的，而w(OC)是影響沉積物吸附PAHs的最重要的理化指標，w(OC)與沉積物中w(PAHs)一般具有正相關的特性[28]. 遼東灣研究區域海洋沉積物中w(OC)范圍在0.53%～0.75%之間，平均值為0.63%，w(PAHs)與w(OC)未表現出明顯的相關性(n=14，R=-0.415)，沉積物中Nap與w(OC)表現出顯著負相關(n=14，R=-0.650)，表明沉積物中w(OC)分布對沉積物中低分子量芳烴的分布具有一定的影響. 同時，SC(碳黑)和生物來源也會影響沉積物中w(PAHs)的分布，由于SC對PAHs具有高吸附性，特別是w(SC)高的沉積物更容易富集PAHs，并且通過生物來源形成的PAHs會通過河流徑流進入水體[29]. 遼東灣海洋沉積物中PAHs可能受到陸源河流徑流、海上石油開發、海上運輸、捕撈作業以及港口和碼頭的影響，特別是海上石油開發和海上事故均會對遼東灣沉積物中PAHs產生影響.

海水和沉積物中PAHs單體的組分也有所差異(見圖4、5)，海水中2環、3環、4環、5環和6環PAHs的質量濃度分別占ρ(∑PAHs) 的52.4%、21.2%、12.6%、13.2%和0.6%，沉積物中2環、3環、4環、5環和6環PAHs的質量分數分別占w(PAHs)的33.7%、25.8%、24.7%、12.1%和3.7%. 海水和沉積物中PAHs主要以低分子量PAHs為主，并且海水中低分子量PAHs(2環和3環)占比高于沉積物中低分子量PAHs占比，而沉積物中高分子量PAHs占比高于海水中富分子量PAHs占比.

圖4 海水中不同環數PAHs的占比Fig.4 The composition of PAHs by ring size in surface seawater samples from Liaodong Bay

2.2 PAHs沉積物-海水擴散環境行為

遼東灣沉積物中w(OC)范圍為0.53%～0.75%，平均值為0.63%，根據式(2)，沉積物中w(OC) 為平均值(0.63%)時，遼東灣沉積物-海水ffw(OC)mean值范圍為0.01～0.96，平均值為0.42(見表3)，總體上表現出隨著PAHs環數增加，ffw(OC)mean值逐步降低的趨勢，2環和3環PAHs的ffw(OC)mean值均大于0.5，其中Nap、Acp和Fl在所有采樣點的ffw(OC)mean值均大于0.8(見圖6)，表明其為從沉積物向海水釋放，沉積物是二次釋放源；4環PAHs和部分3環PAHs(Ace、Phe和An)的ffw(OC)mean值在0.2～0.8之間，表明其在沉積物和海水中接近平衡狀態；5環和6環PAHs的ffw(OC)mean值均小于0.2，表明其從海水向沉積物沉降富集，沉積物是5環和6環PAHs的匯.

圖5 沉積物中不同環數PAHs的占比Fig.5 The composition of PAHs by ring size in surface sediment samples from Liaodong Bay

PAHslgKSCffw(OC)meanffw(OC)minffw(OC)maxffaffbNap4.930.960.960.950.930.82Ace5.700.730.760.690.600.28Acp5.680.940.950.930.890.68Fl5.720.860.880.840.800.57Phe6.240.800.820.770.700.40An6.940.670.710.630.360.07Flu6.960.620.660.580.500.24Pyr6.790.280.310.250.210.09BaA8.260.290.330.260.110.02Chr8.180.340.380.310.140.02BbF8.540.020.020.020.010.002*BkF8.660.010.020.010.010.002*BaP8.870.110.130.090.020.003*InP9.760.020.020.010.010.001*DbA8.770.030.040.030.020.003*BgP8.890.040.050.030.020.01

注：KSC為碳黑-水分配系數；ffa、ffb分別為碳黑含量是有機碳含量的1%和10%時的ff值.ff值原則上保留兩位小數，為了方便數據比較，標注*的ff值保留三位小數.

注：當ff>0.8時，表示PAHs從沉積物向海水釋放；當ff<0.2時，表示PAHs從海水向沉積物吸附；當0.2≤ff≤0.8，表示PAHs在沉積物和海水中處于平衡狀態.圖6 w(OC)值為平均值時PAHs的沉積物-海水擴散的ff值Fig.6 Fugacity fractions of PAHs of sediment-seawater diffusion with the mean of w(OC)

2.3 PAHs沉積物-海水擴散環境行為的潛在致癌PAHs的空間差異性

圖7 BaP、BaA和Chr沉積物-海水擴散的ffw(OC)mean值分布Fig.7 The distribution of ffw(OC)mean for BaP, BaA and Chr in Liaodong Bay

BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP和DbA為潛在致癌PAHs[30]，均屬于高分子量PAHs，遼東灣海域7種潛在致癌PAHs的ffw(OC)mean值在空間分布上存在差異性(見圖7)，CPAHs的ffw(OC)mean值變異系數范圍為0.02～0.07，均屬于弱變異，表明遼東灣海域潛在致癌PAHs海水和沉積物之間的平衡狀態差別不大，區域性差異不明顯. 以BaA為研究目標物質，遼東灣1號、5號和8號采樣點的ffw(OC)mean值<0.2，沉積物可能是BaA的匯，其他采樣點的ffw(OC)mean值>0.2，處于沉積物-海水平衡狀態，Chr在1號采樣點的ffw(OC)mean值<0.2，沉積物是Chr的匯，其他采樣點均處于沉積物-海水平衡狀態. BaP被認為是毒性最強的一種多環芳烴化合物，對人類和動物都有很強的致癌性，因此，BaP的ffw(OC)mean值是引起海洋環境中海洋生物生態風險的關鍵參數. BaP的ffw(OC)mean值的范圍為0.02～0.17，平均值為0.11，表現為由海水向沉積物沉降富集的狀態，沉積物是BaP的匯；BaP的ffw(OC)mean值高值區出現在遼東灣西南部海域，遼東灣北部海域BaP的ffw(OC)mean值較小. 其他6種潛在致癌PAHs的ffw(OC)mean值與BaP的ffw(OC)mean值具有相似的分布趨勢，ffw(OC)mean值越小，表明PAHs從海水向沉積物的富集趨勢越明顯，遼東灣北部海域ffw(OC)mean值較小，可能是受到了遼河、大遼河、大凌河等入海河流、陸源排污和海上石油開發的影響，使海水中PAHs表現出由海水向沉積物中富集的趨勢，造成海水和沉積物中PAHs的不平衡狀態. 因此，研究表明PAHs在海水和沉積物之間的遷移轉化可能受到了陸源污染和海上石油開發活動等污染源的影響.

2.4 有機碳和碳黑對沉積物-海水擴散行為的影響

PAHs進入海洋環境會被OC和SC吸附，而沉降進入海洋沉積物，w(OC)和w(SC)也會影響PAHs沉積物-海水的擴散行為. 在w(OC)一定的情況下，不同的PAHs單體有不同的沉積物-海水擴散行為，而對于同一PAHs單體在不同的w(OC)下，ff值也會有所差異.w(OC)min為0.53%，w(OC)max為0.75%，圖8表明，w(OC)取值不同，ff值也會有顯著的差異. 利用RC(響應系數)來對差異進行分析，RC值范圍為0.01～0.34,RC值越大，表明PAHs對w(OC)的變化越敏感. 隨著PAHs環數增高，RC值增大，表明ff值受w(OC)影響較大，變化越敏感(見圖9). 不同PAHs對w(OC)敏感性不同主要與PAHs的水溶解度和KOW值有關，高分子量PAHs的KOW值高，水溶解度小，更容易與OC吸附[9]，所以，高分子量PAHs受w(OC)影響越明顯.

圖8 不同w(OC)值時PAHs的沉積物-海水擴散的ff值Fig.8 Fugacity fractions of PAHs of sediment-seawaterdiffusion with different w(OC)

圖9 PAHs的ff值對w(OC)變化的響應系數Fig.9 Response coefficient of PAHs fugacity fractions to organic carbon contents

在海洋環境中，PAHs不僅被天然的有機質吸附，也會被SC所吸附，SC對PAHs的吸附性大于天然有機質，會直接對PAHs在海水-沉積物中的分配產生影響. 考慮到SC的影響對式(1)進行改進[31]：

(6)

式中：WSC為碳黑含量，g/g；如果KSC不能通過試驗進行測定，可以通過式(7)進行推算：

lgKSC=1.09lgKOW+1.41

(7)

注：當ff>0.8時，表示PAHs從沉積物向海水釋放；當ff<0.2時，表示PAHs從海水向沉積物吸附；當0.2≤ff≤0.8，表示PAHs在沉積物和海水中處于平衡狀態.圖10 不同w(SC)值時遼東灣海水和沉積物之間的ff值Fig.10 Fugacity fraction between sediment and water of Liaodong Bay with different w(SC)

其中，該研究采用的KSC值列于表3中.w(SC)經常估算為w(OC)的1%～10%[4]. 當w(SC)取值為w(OC)的1%時〔見圖10(a)〕，16種PAHs的ffa值與未考慮w(SC)影響的ffw(OC)mean值(見圖6和表3)相比均有降低趨勢，但降低程度較小，PAHs在沉積物-海水的擴散行為變化也較小，只有BaA和Chr的ffa值減小至<0.2，BaA和Chr由平衡狀態轉變為向沉積物遷移，其他PAHs的擴散狀態未出現明顯的變化；當w(SC)取值為w(OC)的10%時〔見圖10(b)〕，16種PAHs的ffb值與未考慮w(SC)影響的ffw(OC)mean值(見圖6和表3)相比出現了顯著降低，PAHs在沉積物-海水的擴散行為均發生了明顯的變化，但Nap的ffb值仍大于0.8，繼續表現出從沉積物向海水釋放，Acp和Fl由沉積物向海水遷移轉變成沉積物-海水的平衡狀態，An和Pyr由沉積物-海水擴散平衡狀態轉變為由海水向沉積物富集，16種PAHs的沉積物-海水擴散行為都發生了明顯變化，表明SC是沉積物-海水擴散行為的重要影響參數.

3 結論

a) 遼東灣海域PAHs沉積物-海水擴散表現為：Nap、Acp和Fl為由沉積物向海水中釋放，沉積物是二次污染源，Ace、Phe、An、Flu、Pyr、BaA和Chr處于沉積物-海水的平衡狀態，BbF、BkF、BaP、InP、DbA和BgP表現為由海水向沉積物富集，沉積物是匯.

b) OC和SC是影響PAHs沉積物-海水擴散行為的主要參數.w(OC)取不同值時，隨著PAHs環數增高，響應系數增大，其中，Nap的響應系數最小，BkF的響應系數最大，表明高分子量的PAHs受OC影響更明顯；SC也是影響PAHs在沉積物和水之間擴散的重要參數.

c) 遼東灣海域潛在致癌PAHs沉積物-海水擴散行為存在差異性，BaA、Chr和Pyr在部分采樣點表現出由海水向沉積物富集的狀態，大部分采樣點表現為沉積物-海水擴散平衡的狀態. 潛在致癌PAHs的ffw(OC)mean高值區出現在遼東灣西南部海域，遼東灣北部海域ffw(OC)mean值較小，陸源排污和海上開發活動可能是造成潛在致癌PAHs的ffw(OC)mean值差異的原因.

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Fugacity Approach to Evaluate Sediment-Seawater Diffusion of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Liaodong Bay, China

ZHANG Yufeng1,2,3, YANG Meng4, SONG Yonggang1,2, TIAN Jin1,2, ZHAO Haibo1,2, LI Nan1,2, WU Jinhao1,2*

1.Liaoning Ocean and Fisheries Science Research Institute, Dalian 116023, China 2.Liaoning Ocean Environment Monitoring Station, Dalian 116023, China 3.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China 4.Dalian Environmental Monitoring Center, Dalian 116023, China

X834

1001- 6929(2017)10- 1561- 09

A

10.13198/j.issn.1001- 6929.2017.02.94

2017-12-06

2017-05-11

遼寧省自然科學基金項目(201602409)；遼寧省國家大型儀器設備共享服務能力建設補貼項目(2016)；遼寧省海洋與漁業廳科研項目(201518)

張玉鳳(1982-)，女，遼寧凌源人，助理研究員，碩士，主要從事海洋環境化學及海洋生態學研究，yufeng- 09@163.com.

*責任作者，吳金浩(1982-)，男，山東泰安人，副研究員，主要從事海洋環境化學研究，jinhaow@126.com

張玉鳳,楊萌,宋永剛,等.基于逸度方法的遼東灣海水-沉積物中多環芳烴擴散行為[J].環境科學研究,2017,30(10):1561- 1569.

ZHANG Yufeng,YANG Meng,SONG Yonggang,etal.Fugacity approach to evaluate sediment-seawater diffusion of polycyclic aromatic hydrocarbons in Liaodong Bay,China[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(10):1561- 1569.